专利名称：用于测定硬质合金成分的标准样品的制备方法和测定方法
技术领域：
本发明属于X射线荧光光谱分析技术领域，具体地讲，涉及一种X射线荧光光谱测定样品的方法及其所使用的标准样品的制备方法，更具体地说，涉及一种X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法及其所使用的标准样品的制备方法。
背景技术：
硬质合金的牌号众多，各种产品牌号的元素含量范围差异较大，而各成分的含量直接影响到硬质合金成品的使用性能，因此，快速、准确地测定如钨基硬质合金等硬质合金的烧结前混合料和硬质合金产品中各金属元素的含量尤为重要。X射线荧光光谱法因分析速度快、精密度高、制样简单、可多元素同时检测，能够避免硬质合金湿法分析，试样消解可使用氢氟酸等强腐蚀酸而得到广泛应用。然而，由于X射线荧光光谱分析为相对方法，即通过比较待测样品和标准样品中待测元素的强度进行分析，因此标准样品的制备直接影响分析结果的准确度。目前，钨基硬质合金的标准样品缺乏，使X射线荧光光谱法的应用受到限制。现有技术中使用X射线荧光光谱法测定硬质合金预烧混合料及硬质合金产品成分并涉及X射线荧光光谱法测定用标准样品的配制，如文献《X射线荧光光谱测定高密度钨合金中铁和镍》、《硬质合金-X射线荧光光谱法测定金属元素含量-熔融法》、《X射线荧光光谱分析铁合金样品的制备方法进展》、《熔融制样X射线荧光光谱法测定铌铁合金中的铌、铝、钛》等，而目前最新实施的《GB/T 26050-2010硬质合金X射线荧光测定金属元属含量-熔融法》在无标准样品情况下采用的是用生产方法一致的流程制取人工标准样品，然后进行化学定值。总之，目前X射线荧光光谱测定用工作曲线标准样品的配制主要采用以下几种方法a、有标准样品，且待测样品数量多时采用称取各标准样品交叉配制所需标准样品；b、 无标准样品，一般采用生产方法一致的流程制取人工标准样品，然后进行化学定值；C、主量元素选用相应的高纯氧化物加入，微量元素选用相应的标准溶液加入。然而，上述方法对于硬质合金尤其是钨基硬质合金的检测而言，仍存在以下不足①由于钨基硬质合金的大部分元素极难溶解，需使用腐蚀性极强的氢氟酸且在常温下极难消解，而加入标准溶液会引入不必要的杂质元素，还必须烘干试样，操作要求高。②按生产方法一致的流程制取人工标准样品后必须采用化学方法定值，工作量较大。当产品含量范围变化后，必须再次按生产方法一致的流程制取人工标准样品，之后仍然必须进行化学方法定值，成本高、耗时长。③直接称取高纯氧化物配制标准样品的方法，其称样量太小，导致误差较大；但若增大称样量进行配制，就需要将高纯氧化物研磨至均勻，而高纯氧化物不易均勻，研磨耗时太长且容易玷污。目前为止，现有的标准样品配制技术仍不能解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、可自由组合配制的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法以及使用所配制的标准样品对硬质合金成分进行X射线荧光光谱测定的方法。为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，所述制备方法包括如下步骤a)称取一定质量的单一氧化物， 按照1 10 1 100的稀释比加入熔剂，同时加入质量为熔剂质量的0.1 1倍的助熔剂以及0. 1 2g的脱模剂，混合均勻后放入马弗炉或高频自动熔样机内，加热至700°C 1200°C熔融5 40min，之后放置冷却自动脱模得到单一氧化物玻璃熔片，根据需要制备多种单一氧化物玻璃熔片，其中，控制所述单一氧化物玻璃熔片的制备条件与待测样品玻璃熔片的制备条件相同；b)对各种单一氧化物玻璃熔片进行称重，计算单位质量单一氧化物玻璃熔片中所包含的单一氧化物的质量，同时用碳化钨振动研钵将单一氧化物玻璃熔片磨粉，按照单一氧化物的品种将单一氧化物玻璃熔片粉分别装瓶；c)称取包含待测样品中多种待测元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉以配制标准样品，称取时需满足待测样品的称取质量=每种单一氧化物的称取质量=多种单一氧化物玻璃熔片粉中的单一氧化物的质量加和，并使标准样品各元素的含量范围覆盖待测样品中各元素的含量；d)在上述称取好的包含待测样品各元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉中混入0. 1 2g脱模剂，混合均勻后按照上述制备单一氧化物玻璃熔片的加热条件制备得到标准样品玻璃熔片。根据本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，所述硬质合金为钨基硬质合金。根据本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，所述单一氧化物为钴、镍、铁、铬、钽、铌和钨的高纯氧化物中的至少一种。根据本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，每种单一氧化物的纯度达到4N或3N。根据本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，所述熔剂为四硼酸锂，所述助熔剂为碳酸锂，所述脱模剂为碘化铵。根据本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，在对每种单一氧化物玻璃熔片磨粉前，先用事先制备的同种单一氧化物玻璃熔片清洗所述碳化钨振动研钵并用酒精擦拭，再放入待磨的单一氧化物玻璃熔片，每次磨粉控制相同的研磨时间，研磨时间为5 60s，将装瓶后的单一氧化物玻璃熔片粉放入干燥器内保存。本发明的另一方面提供了一种X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法，包括以下步骤a)按照根据前述制备方法制备标准样品，用X射线荧光光谱仪制作、定量分析工作曲线；b)称取一定质量的待测样品，按照1 10 1 100的稀释比加入熔剂，同时加入质量为熔剂质量的0. 1 1倍的助熔剂以及0. 1 2g的脱模剂，混合均勻后放入马弗炉或高频自动熔样机内，加热至700°C 1200°C熔融5 40min，之后放置冷却自动脱模得到待测样品玻璃熔片；c)结合标准样品得到的工作曲线，用X射线荧光光谱仪对上述待测样品玻璃熔片进行测定。根据本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法，所述硬质合金为钨基硬质合金，所述熔剂为四硼酸锂，所述助熔剂为碳酸锂，所述脱模剂为碘化铵。本发明采用全新思路提出了一种基于高纯氧化物熔盐细粉，经二次熔融制备X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的方法。本发明与现有技术相比，方法操作简便，大大缩短了制取标准样品的流程和时间，同时避免了已有标准样品配制方法定值繁琐、 引入不必要的杂质元素以及用于配制的氧化物称取量太小而带来误差等缺陷。由于高纯氧化物熔盐细粉便于制取并可长期保存，制备后续所需标准样品时可任意变换配比得到适应分析检测产品含量范围要求的标准样品，这使标准样品的制备简便快捷。采用本发明最终制备的标准样品，可解除因无法获得X射线荧光光谱分析用标准样品而造成的对硬质合金检测手段的限制，提高分析结果的准确度并可极大地扩展X射线荧光光谱分析检测的适用范围。
具体实施例方式下面对本发明的X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法和其所用标准样品的制备方法进行详细的描述。本发明的思路在于采用多种高纯单一氧化物的玻璃熔片粉，按照待测样品的各元素含量配制后再经二次熔融制备X射线荧光光谱测定硬质合金用的标准样品。然后，利用该制备方法制得的标准样品，通过X射线荧光光谱法测定硬质合金预烧结料和硬质合金产品中各金属元素如Co、Ni、i^、Cr、Ta、Nb、W等的含量，并使测定可追溯到基准物质的量值传递思路，实现波长色散X射线荧光光谱法准确测定硬质合金中主次量元素含量的目的。根据本发明的一方面，X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法包括以下几个步骤。第一步称取一定质量的单一氧化物，按照1 10 1 100的稀释比加入熔齐IJ， 同时加入为熔剂质量0. 1 1倍的助熔剂以及0. 1 2g的脱模剂，混合均勻后放入马弗炉或高频自动熔样机内，加热至700°C 1200°C熔融5 40min，之后放置冷却自动脱模得到单一氧化物玻璃熔片，根据需要制备多种单一氧化物玻璃熔片。优选地，将单一氧化物与熔剂、助溶剂、脱模剂的混合物在温度1150°C熔融25min。若放入马弗炉中加热，则期间需要取出摇动一次；若放入高频自动熔样机中加热，则无须取出，机器可以自动完成摇动。其中， 需要注意的是，需要控制单一氧化物玻璃熔片的制备条件与待测样品玻璃熔片的制备条件相同，例如制备待测样品玻璃熔片时的稀释比为20，则制备单一氧化物玻璃熔片时的稀释比也应为20，加热时间、加热温度等参数也应一致，但不限于此。稀释比是待熔融样品与熔剂的质量比。加入助熔剂是为了增加待熔融样品的流动性并降低熔融温度，助熔剂一般为碳酸盐且加入量小，在高温时大部分分解，一般不算入稀释比中。助熔剂的加入量一般为助熔剂熔剂=0. 1 1，加入方式为直接在熔融样品之前称取后加入坩埚内并与待熔融样品混合均勻。加入脱模剂是为了便于玻璃样品的脱模。具体地，熔剂可以是三氧化二硼与氧化锂按任意比混合的混合物熔剂、偏硼酸盐(如偏硼酸钠、偏硼酸锂)、四硼酸盐(如四硼酸钠、四硼酸锂)、偏磷酸盐(如偏磷酸钠、偏磷酸锂)等； 助熔剂可以是不影响分析待测元素测定的任意碳酸盐，例如碳酸锂；脱模剂可以是任意卤化物(如溴化物、碘化物、氯化物等)，例如碘化铵。根据本发明，单一氧化物可以为钴、镍、铁、铬、钽、铌和钨的高纯氧化物如三氧化二钴、三氧化二镍、三氧化二铁、三氧化二铬、五氧化二钽、五氧化二铌和三氧化钨中的一种，并且单一氧化物的纯度需达到4N或3N。第二步对各种单一氧化物玻璃熔片进行称重，计算单位质量单一氧化物玻璃熔片中所包含的单一氧化物的质量，同时用碳化钨振动研钵将单一氧化物玻璃熔片磨粉，按照单一氧化物的品种将单一氧化物玻璃熔片粉分别装瓶。在第二步中，对每一块单一氧化物玻璃熔片进行准确称量，称量精度为士0. OOOlgo根据单一氧化物的称量质量/单一氧化物玻璃熔片的称量质量计算单位质量单一氧化物玻璃熔片中所包含的单一氧化物的质量。优选地，在对每种单一氧化物玻璃熔片磨粉前，先用事先制备的同种单一氧化物玻璃熔片清洗碳化钨振动研钵并用酒精擦拭后，再放入待磨的单一氧化物玻璃熔片，每次磨粉控制相同的研磨时间，研磨时间为5 60s，之后按照单一氧化物的品种将单一氧化物玻璃熔片粉分别装瓶，再将装瓶后的单一氧化物玻璃熔片粉放入干燥器内保存。第三步称取包含待测样品中多种待测元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉以配制标准样品，称取时需满足待测样品的称取质量=每种单一氧化物的称取质量=多种单一氧化物玻璃熔片粉中的单一氧化物的质量加和，并使标准样品各元素的含量范围覆盖待测样品中各元素的含量。本步骤的目的在于配制标准样品的混合粉并且保证配制的标准样品与待测样品有相同的烧损和片重，本方法的片重差占片重的比例约为0.01 0.3%。第四步在称取好的包含待测样品各元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉中加入 0. 1 2g脱模剂，混合均勻后按照上述制备单一氧化物玻璃熔片的加热条件制备得到标准样品玻璃熔片。至此，即完成了 X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备。具体地，所述硬质合金可以为钨基硬质合金，其包括钨基硬质合金预烧料和钨基硬质合金产品。本发明中所制备得到的标准样品可用于上述产品的金属元素的测定，但不局限于此。根据本发明另一方面的X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法包括以下几个步骤。首先，按照上述X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法制备标准样品，并用X射线荧光光谱仪制作、定量分析工作曲线。然后，称取一定质量的待测样品，按照1 10 1 100的稀释比加入熔剂，同时加入为熔剂质量0. 1 1倍的助熔剂以及0. 1 2g的脱模剂，混合均勻后放入马弗炉或高频自动熔样机内，加热至700°C 1200°C熔融5 40min，之后放置冷却自动脱模得到待测样品玻璃熔片。同样的，若放入马弗炉中加热，则期间需要取出摇动一次；若放入高频自动熔样机中加热，则无须取出，机器可以自动完成摇动。并且，需要控制单一氧化物玻璃熔片的制备条件与待测样品玻璃熔片的制备条件相同，具体地在此不再赘述。最后，结合标准样品得到的工作曲线，用X射线荧光光谱仪对上述待测样品玻璃熔片进行测定，可获得其中主次量元素Co、Ni、Fe、Cr、Nb、Ta、W等的含量。下面结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的描述。在本发明的实施例中使用光谱纯的高纯氧化物三氧化二钴、三氧化二镍、三氧化二铁、三氧化二铬、五氧化二钽、五氧化二铌、三氧化钨，纯度为3N。而且，在本发明的实施例
7中使用分析纯四硼酸锂、分析纯碳酸锂、分析纯碘化铵；20mL Pt-Au坩埚、碳化钨研钵。此外，还使用日本理学公司ZSXlOOe波长色散X射线荧光光谱仪、日本理学公司振动磨样机、 日本理学可控温马弗炉。实施例1单一氧化物三氧化二钽玻璃熔片粉的制备以单一氧化物三氧化二钽为例来说明本发明的标准样品制备方法中单一氧化物玻璃熔片粉的制备过程和优点。A、称取0. 2000g的高纯三氧化二钽，按照1 20的稀释比加入4. OOOg的四硼酸锂，同时加入为四硼酸锂熔剂质量0. 1倍的0. 400g碳酸锂作为助熔剂以及0. 5g的碘化铵作为脱模剂，混合均勻后放入马弗炉中，加热至1150°C熔融25min，期间取出摇动一次，之后放置冷却自动脱模得到三氧化二钽玻璃熔片。称重该三氧化二钽玻璃熔片，计算单位质量三氧化二钽玻璃熔片中所包含的三氧化二钽的质量，同时用碳化钨振动研钵将三氧化二钽玻璃熔片研磨15s，将三氧化二钽玻璃熔片粉装瓶后密封待用，将该三氧化二钽玻璃熔片粉称作1号样品。B、称取0. 4000g的高纯三氧化二钽，按照1 20的稀释比加入8. OOOg的四硼酸锂，同时加入为四硼酸锂熔剂质量0. 1倍的0. SOOg碳酸锂作为助熔剂以及0. 5g的碘化铵作为脱模剂，混合均勻后放入马弗炉中，加热至1150°C熔融25min，期间取出摇动一次，之后放置冷却自动脱模得到三氧化二钽玻璃熔片。称重该三氧化二钽玻璃熔片，计算单位质量三氧化二钽玻璃熔片中所包含的三氧化二钽的质量，同时用碳化钨振动研钵将三氧化二钽玻璃熔片研磨15s，将三氧化二钽玻璃熔片粉装瓶后密封待用，将该三氧化二钽玻璃熔片粉称作2号样品。C、称取0. 4000g的高纯三氧化二钽，按照1 10的稀释比加入4. OOOg的四硼酸锂，同时加入为四硼酸锂熔剂质量0. 1倍的0. 400g碳酸锂作为助熔剂以及2g的碘化铵作为脱模剂，混合均勻后放入马弗炉中，加热至1150°C熔融25min，期间取出摇动一次，之后放置冷却自动脱模得到三氧化二钽玻璃熔片。称重该三氧化二钽玻璃熔片，计算单位质量三氧化二钽玻璃熔片中所包含的三氧化二钽的质量，同时用碳化钨振动研钵将三氧化二钽玻璃熔片研磨15s，将三氧化二钽玻璃熔片粉装瓶后密封待用，将该三氧化二钽玻璃熔片粉称作3号样品。D、称取0. IOOOg的高纯三氧化二钽，按照1 100的稀释比加入10. OOOg的四硼酸锂，同时加入为四硼酸锂熔剂质量0. 1倍的1. OOOg碳酸锂作为助熔剂以及0. Ig的碘化铵作为脱模剂，混合均勻后放入马弗炉中，加热至1150°c熔融25min，期间取出摇动一次， 之后放置冷却自动脱模得到三氧化二钽玻璃熔片。称重该三氧化二钽玻璃熔片，计算单位质量三氧化二钽玻璃熔片中所包含的三氧化二钽的质量，同时用碳化钨振动研钵将三氧化二钽玻璃熔片研磨60s，将三氧化二钽玻璃熔片粉装瓶后密封待用，将该三氧化二钽玻璃熔片粉称作4号样品。上述1-4号样品的试验结果均得到符合要求的易于脱模，透明的玻璃熔片，具体如表1所示。表1三氧化二钽玻璃熔片粉制备的试验结果
权利要求
1.一种X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤a)称取一定质量的单一氧化物，选择1 10 1 100的稀释比加入熔剂，同时加入质量为熔剂质量的0. 1 1倍的助熔剂以及0. 1 2g的脱模剂，混合均勻后放入马弗炉或高频自动熔样机内，加热至700°C 1200°C熔融5 40min，之后放置冷却自动脱模得到单一氧化物玻璃熔片，根据需要制备多种单一氧化物玻璃熔片，其中，控制所述单一氧化物玻璃熔片的制备条件与待测样品玻璃熔片的制备条件相同；b)对各种单一氧化物玻璃熔片进行称重，计算单位质量单一氧化物玻璃熔片中所包含的单一氧化物的质量，同时用碳化钨振动研钵将单一氧化物玻璃熔片磨粉，按照单一氧化物的品种将单一氧化物玻璃熔片粉分别装瓶；c)称取包含待测样品中多种待测元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉以配制标准样品， 称取时满足待测样品的称取质量=每种单一氧化物的称取质量=多种单一氧化物玻璃熔片粉中的单一氧化物的质量加和，并使标准样品各元素的含量范围覆盖待测样品中各元素的含量；d)在上述称取好的包含待测样品各元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉中混入0.1 2g脱模剂，混合均勻后按照上述制备单一氧化物玻璃熔片的加热条件制备得到标准样品玻璃熔片。
2.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法， 其特征在于，所述硬质合金为钨基硬质合金。
3.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法， 其特征在于，单一氧化物为钴、镍、铁、铬、钽、铌和钨的高纯氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法， 其特征在于，每种单一氧化物的纯度达到4N或3N。
5.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法， 其特征在于，所述熔剂为四硼酸锂，所述助熔剂为碳酸锂，所述脱模剂为碘化铵。
6.根据权利要求1所述的X射线荧光光谱测定硬质合金成分用标准样品的制备方法， 其特征在于，在对每种单一氧化物玻璃熔片磨粉前，先用事先制备的同种单一氧化物玻璃熔片清洗所述碳化钨振动研钵并用酒精擦拭，再放入待磨的单一氧化物玻璃熔片，每次磨粉控制相同的研磨时间，研磨时间为5 60s，将装瓶后的单一氧化物玻璃熔片粉放入干燥器内保存。
7.—种X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法，其特征在于包括以下步骤a)按照根据权利要求1至权利要求6中任意一项权利要求所述的制备方法制备标准样品，用X射线荧光光谱仪制作、定量分析工作曲线；b)称取一定质量的待测样品，按照1 10 1 100的稀释比加入熔剂，同时加入质量为熔剂质量的0. 1 1倍的助熔剂以及0. 1 2g的脱模剂，混合均勻后放入马弗炉或高频自动熔样机内，加热至700°C 1200°C熔融5 40min，之后放置冷却自动脱模得到待测样品玻璃熔片；c)结合标准样品得到的工作曲线，用X射线荧光光谱仪对所述待测样品玻璃熔片进行测定。
8.根据权利要求7所述的X射线荧光光谱测定硬质合金成分的方法，其特征在于，所述硬质合金为钨基硬质合金，所述熔剂为四硼酸锂，所述助熔剂为碳酸锂，所述脱模剂为碘化铵。
全文摘要
本发明公开了用于X射线荧光光谱测定硬质合金成分的标准样品的制备方法和测定方法，标准样品制备方法包括以下步骤先通过与制备待测样品玻璃熔片一样的条件制备多种高纯单一氧化物玻璃熔片；再将多种单一氧化物玻璃熔片磨粉并分别装瓶；称取包含待测样品中多种待测元素的多种单一氧化物玻璃熔片粉配制标准样品，并使标准样品各元素的含量范围覆盖待测样品中各元素的含量；最后按照上述方式制备得到标准样品玻璃熔片。利用标准样品玻璃熔片制取工作曲线，再用X射线荧光光谱测定硬质合金待测样品各元素含量。采用本发明制备的标准样品，可解除因标准样品造成的对硬质合金检测手段的限制、提高结果的准确度并扩展X射线荧光光谱检测的适用范围。
文档编号G01N23/223GK102539207SQ20111044343
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者彭慧仙, 成勇 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司