专利名称：一种对于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法
技术领域：
本发明属于电化学阻抗谱的拟合方法，特别涉及一种对于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法。
背景技术：
电化学阻抗谱 The electrochemical impedance impedance spectroscopy (EIS)或者交流阻抗谱是得到广泛应用的 研究电极表面电化学机理的技木。由于这种技术是测量稳态状况下的电化学反应，应用较宽的频率域，在每个周期内測量信号的随时间变化的平均值。多孔型材料是各类型电池和燃料电池的主要电极材料。这是由于其为电化学反应提供了其巨大的内表面积。然而，随着多孔型材料颗粒的变小，相应的使用效率并未随之提高。造成这种现象的原因部分来自于电化学有效使用面积受界面上的累积的溶液电阻控制。而这种电阻是由离子孔内的扩散決定的。另ー方面，也是由各个颗粒之间的累计接触电阻，传导电阻和法拉第电阻等影响。这些都是多孔型电极的内在的电极动力学障碍。通常情况下，ー个多孔型电极的所有内表面不能全部被利用到。由于各种孔的形状，孔径，孔深不同，这些结构对外加的激励信号的响应时间不同。因此在小孔内离子的运动比在大孔中要迟缓，这就造成离子在多孔型电极中扩散速度与在本体溶液中不同。这种不同随孔类型和尺寸大小而变化。传输线模型，TheTransmission Line model (TML)是由 De Levie 提出的用于解释多孔型电极的电极过程。根据这ー模型，在孔的不同的深度对外加的激励信号有不同的响应。単位距离(从孔ロ)的电解质电阻和双电层电容均匀沿孔壁分布。ー个理想孔的电极行为可以用均匀的电阻-电容传输线模型来描述。这个模型很好地描述了从孔ロ到孔底的一个连续增长的电阻过程。这个模型可用于各种不同类型的电极如半导体电极，薄层电极，燃料电池，多孔型电池电极，聚合物与聚合物包裹电极等。改进型传输线模型，例如孔尺寸分布传输线模型Pore Size Distribution (PSD) TML被用于模拟只涉及非法拉第过程的多孔型电极(如石墨，金等)的阻抗谱。本法中使用传输线模型对应的等效电路如图I所示。其中Rs表示单位长度电解质溶液电阻(Q /cm)，Rct是电荷转移电阻(Q cm2)，Zw是Warburg阻抗(Q ^m2), Cdl双电层比电容(F/cm2)。图中Z单元沿孔壁分布,表示电极表面与电解质溶液界面的电解过程，其単位是单位面积的比阻抗 cm2)。一个孔的阻杭，Zpot6，可由公式⑴计算Z^re =V^Z-COthI J(I)其中Ip在等价园柱体结构中孔的深度。在De Levie的传输线模型中，Z单元的阻抗在孔壁的各处都相同。由此而导出的公式(I)用于计算一个孔的阻杭。因而可用复数非线性最小二乗法(CNLLS)来进行阻抗谱拟合。这样的拟合方法是常用的对多孔型电极的阻抗谱的拟合方法。这样的方法本身包含着不合理的假设，因而运用CNLLS拟合法不能达到较好的拟合精度，而且往往不能完成全频率域的拟合。本法中，为了应用CNLLS方法作为对比，用公式(2)表明Cs与Cb的关系
权利要求
1.一种对于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤I)选择几何等价结构； 步骤2)选择Zw模式,所述Zw表示Warburg阻抗； 步骤3)为參数分配值域； 步骤4)均匀设计表； 步骤5)为參数赋初值； 步骤6)设i为角频率的序号，i初值为1，所述％表示第i个角频率； 步骤7)在某一角频率《 i下，使用数值迭代法计算\到Zltl ； 步骤8)通过Z1, Z2. . . Z10,使用Mathematica中的内插值命令计算Z(X)； 步骤9)将Z(X)变换为每个Z単元的值，再使用矩阵法或串并联法得出Zptm，所述Zp_表示等价体中ー个孔的阻抗； 步骤10) Ztotal = ZpOTe;/N,所述Zttrtal表示等价体中总阻抗,所述N表示等价体中包含的孔数； 步骤11)判断相位角是否接近其实验值，是，进入下一歩，否，调整第一參数(Cdl)并返回步骤7，总是不，根据均匀设计表选择下一套參数初始值赋值方案，返回步骤5 ； 步骤12)判断实部是否接近其实验值，是，进入下一歩，否，调整第二參数(D)并返回步骤7，总是不，根据均匀设计表选择下一套參数初始值赋值方案，返回步骤5 ； 步骤13) i = i+1,返回步骤6。
2.根据权利要求I所述的于多孔性电极的电化学阻抗谱的循环数值迭代拟合方法，其特征在干，由于激励电势沿孔壁从孔ロ到孔底的变化是孔深度X的函数，活性离子从本体
3.根据权利要求I所述的于多孔性电极的电化学阻抗谱的循环数值迭代拟合方法，其特征在于，步骤7中所述循环数值法计算Zi包括以下步骤 步骤a)将Cb作为Cs的起始值； 步骤b)通过
4.根据权利要求2所述的于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法，其特征在于所述步骤c与步骤h中计算Zw对于半无限扩散类型公式为Zw = Ow. (1-j) 对于有线扩散类型公式为
5.根据权利要求I所述的于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法，其特征在干步骤9中对于包含由较大单元数目的传输线模型，通过电流在每个单元的分布遵守基耳霍夫原理，使用所述矩阵法计算出ー个孔的电化学阻杭；对于包含由较大单元数目的传输线模型，通过等效电路中各个部件的串并联关系，使用所述串并联法来计算出ー个孔的电化学阻抗。
6.根据权利要求I所述的于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法，其特征在于步骤11中所述第一參数为Cdl，调整方式为当相位角大于其实验值，Cdl = Cdl+Cdl/100 ；当相位角小于其实验值，Cdl = cdl-cdl/100，式中Cdl表示双电层电容。
7.根据权利要求I所述的于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法，其特征在于步骤12中所述第二參数为D，调整方式为当实部大于其实验值，D = D+D/100 ;当实部小于其实验值，D-D-D/100,式中D表示扩散系数。
全文摘要
本发明公开了一种对于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法，本发明属于电化学阻抗谱的拟合方法，特别涉及一种对于多孔性电极的电化学阻抗谱的数值迭代拟合方法。可根据不同的需要选择矩阵法或串-并联法，均能取得相同的结果。以均匀设计法对拟合参数的初始值进行选择，大大提高了运算的速度与时间。对应于反应的可逆与否，扩散层是半无限、有限还是块层扩散类型，Warburg阻抗应用不同的表达公式。
文档编号G01N27/26GK102661983SQ201210126938
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者石威 申请人:苏州市汉微环保科技有限公司