专利名称：有机多组分载体铅离子选择电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于分析测定领域，特别涉及ー种检测铅离子的选择电极的制备方法。
背景技术：
铅超标能够对环境、动物、人体等产生伤害，因此定量检测铅离子浓度意义重大。常见的铅离子检测方法有，原子吸收法、分光光度法、电感耦合法、伏安法等。但这些方法操作繁琐、仪器昂贵、成本大，且不能实现铅离子的快速、在线检測。另ー种是铅离子选择电极法，其价格低廉、携帯方便、操作简单、不受样品颜色和浊度的影响。所以研制铅离子选择电极具有重要意义。
国内外已被研究出的铅离子选择电极大多是集中在基于聚氯こ烯(PVC )膜的电极，而聚氯こ烯(PVC)膜电极的核心是选用合适的载体，根据不同载体对铅离子的选择性来实现探測。基于国内外研究文献，目前研究的铅离子载体主要集中在大环化合物[GanjaliM Rj Norouzi P，Faridbod F，et al. One decaae of research on ion-selectiveelectrodes in iran (1996一2006). J Iran Chem Soc，2007，4(1): I一29]，具体涉及到冠醚衍生物[Su C C，Chang M C，Liu L K. New Ag+- and Pb2+-selective electrodeswith lariat crown ethers as ionophores. Anal Chim Acta, 2001,432: 261—267]、口比唑衍生物[Jain A K，Gupta V K，Singh L P Jj et al. A comparative study ofPb selective sensors based on derivatized tetrapyrazole and calix[4]arenereceptors. Electrochim Acta, 2006，51: 2547一2553]、杯芳径衍生物[Bhat V S，ijeri V b，^rivastava A K. Coated wire lead( II ) selective potentiometricsensor based on 4-tert-butylcalix[6]arene. Sens Actuators B，2004，99: 98—105.王浩，李喆，刘育.下缘含有杂原子杯[4]芳烃的合成及其阳离子选择性.中国科B 辑化学，2007，37(4) : 350— 354]、ロ卜啉衍生物[Lee H K，Song K，Seo H Rjet al. Lead ( II ノ一selective electrodes based on tetrakis (2-hydroxy-l-napnthyl)porphyrins: The effect of atropisomers. Sens Actuators B， 2004， 99: 323—329]
坐寸ο应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体的改性研究，主要集中在通过化学合成的方法对大环化合物所做的取代改性，目的是用取代基来调节大环化合物的空腔大小和构型，使得取代基能够和大环化合物载体的空腔一起发挥协同络合作用，实现对铅离子的选择性络合，避免其他离子干扰。然而这些大环化合物载体的改性都需要经过繁杂的化学合成过程和使用大量的有机试剂。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有的采用化学改性方法制作铅离子选择电极存在的不足，提供了一种采用物理方法制作的有机多组分复合载体铅离子选择电扱。本发明采用的技术方案如下一、一种有机多组分复合载体铅离子选择电扱，由选择性膜、聚氯こ烯管、Ag/AgCl内參比电极、内充液、电极端帽及引出线组成，其特征在于所述选择性膜由以下重量份数配比的原料组成1份共混载体，30 60份聚氯こ烯粉，40 80份邻苯ニ甲酸ニ丁酷，I 5份四苯硼钠。在上述技术方案的基础上，可以有以下进ー步优选技术方案
四苯基卟啉或18-冠醚-6与ニ甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的重量份数比例混合组成共混载体；
或者四苯基卟啉与ニ甲基硫醚按1:1的质量份数比例混合组成共混载体；
或者四苯基卟啉与三苯基磷按1:1的质量份数比例混合组成共混载体；
或者四苯基卟啉与18-冠醚-6按I: I的质量份数比例混合组成共混载体；
或者将四苯基卟啉或18-冠醚-6与ニ甲基硫醚按I: I的重量份数比例混合，四苯基卟啉或18-冠醚-6与三苯基磷按I: I的重量份数比例混合，将上述两种混合物再按I: I的重量份数比例混和组成共混载体。ニ、一种有机多组分复合载体铅离子选择电极的制备方法，由选择性膜、聚氯こ烯管、Ag/AgCl内參比电极、内充液、电极端帽及引出线制成铅离子选择电极，其特征在于所述选择性膜的制备包括以下步骤
a、共混载体的制备
四苯基卟啉与ニ甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的质量份数比例混合，然后加入适量四氢呋喃，超声分散，制得共混载体；
或者四苯基卟啉与ニ甲基硫醚按1:1的质量份数比例混合，加入适量的四氢呋喃，超声分散，制得共混载体；
或者四苯基卟啉与三苯基磷按1:1的质量份数比例混合，加入适量的四氢呋喃，超声分散，制得共混载体；
或者四苯基卟啉与18-冠醚-6 1:1的质量份数比例混合,加入适量的四氢呋喃,超声分散，制得共混载体。制得共混载体；
b、铅离子选择性膜的制备
采用以下重量份数配比的原料1份共混载体，30 60份聚氯こ烯粉，40 80份邻苯ニ甲酸ニ丁酷，I 5份四苯硼钠，将上述配比的原料混合后，加入适量的四氢呋喃，超声波充分加热分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下使四氢呋喃挥发后自然晾干，即制得有机多组分物理共混载体的铅离子选择性膜。本发明的基本思路是将大环化合如杯芳烃、四苯基卟啉、18-冠醚-6等，和含有软活性原子(0，S，P)的有机物如三苯基磷、ニ甲基硫醚充分混合，制得物理共混载体。然后将共混载体、聚氯こ烯粉、邻苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)和四苯硼钠溶解于四氢呋喃中，超声分散，溶剂挥发干，即得铅离子选择性膜。一方面0，S，P等具有孤对电子，可与大环化合物发生特殊的协同作用，另ー方面由干物质结构的遮掩、叠加，大环化合物空腔的大小、构型、刚性等得到调节，从而改变对铅离子的捆绑能力、敏感性等，而改变对铅离子的响应能力，使得离子选择电极的性能提高。最后，用选择性膜、聚氯こ烯(PVC)管、Ag/AgCl内參比电极、内充液、电极端帽、弓丨出线组装制成铅离子选择电极，这部分内容属公知技木。
本发明与现有技术相比，具有显著的技术进步，通过物理混合达到载体改性的目的，使得离子选择电极的性能提高。本发明电极制备简单，特别是活性载体的制备，避免了繁杂的化学合成过程和使用大量的有机试剂，降低了成本，提高了效率，且电极线性好、响应快、其它阳离子干扰较小、稳定性高，使用寿命可达3个月，可用在エ业废水、生物医学及食品等领域进行定性和定量检测。
图I为有机多组分复合载体铅离子选择电极的结构示意图，其中1、选择性膜；2、PVC管；3、Ag/AgCl内參比电极；4、内充液；5、电极端帽；6、引出线；
图2是各电极对铅离子的能斯特响应曲线；
图3是各电极响应电位与铅离子溶液PH的关系图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进ー步说明
本发明所用试剂均为分析纯，配置溶液均采用二次蒸馏水。四苯基卟啉；18_冠醚-6 ；三苯基磷；ニ甲基硫醚；邻苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)，国药集团化学试剂有限公司生产；聚氯こ烯(PVC)平均聚合度700±50，天津大沽化工股份有限公司生产；四苯硼钠(NaTPB)，上海青析化工科技有限公司生产；四氢呋喃(THF)，无锡市亚盛化工化工有限公司生产；硝酸铅，合肥エ业大学试剂厂生产；丙酮，合肥エ业大学试剂厂生产；PHS — 2C数字酸度计，杭州东星仪器有限公司生产；218型Ag/AgCl电极，上海精密科学仪器有限公司生产；217型双液接饱和甘汞电极，上海雷磁仪器厂生产；机械秒表，上海星钻秒表有限公司生产JB — EA型搅拌器，上海精密科学仪器有限公司生产；FA1604N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司生产。实施例一四苯基卟啉单ー组分作为载体及其膜的制备(空白对照)
O. 006g四苯基卟啉，溶于5mL THF，超声分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB, O. 2mLDBP, O. 2g PVC粉，间歇超声分散lOmin。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的选择性膜。实施例ニ 四苯基卟啉与ニ甲基硫醚共混物作为载体及其膜的制备
O. 003g四苯基卟啉，O. 003g ニ甲基硫醚，溶于5mL THF，超声分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB,0. 2mLDBP,0. 2gPVC粉，间歇超声分散lOmin。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的选择性膜。实施例三四苯基卟啉与三苯基磷共混物作为载体及其膜的制备
O. 003g四苯基卟啉，O. 003g三苯基磷，溶于5mL THF,超声分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB,0. 2mLDBP,0. 2gPVC粉，间歇超声分散lOmin。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的选择性膜。实施例四四苯基卟啉与ニ甲基硫醚、三苯基磷共混物作为载体及其膜的制备
O. 002g四苯基卟啉，O. 002g ニ甲基硫醚，O. 002g三苯基磷，溶于5mL THF,超声分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB, O. 2mLDBP, O. 2gPVC粉，间歇超声分散lOmin。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弾性的选择性膜。实施例五四苯基卟啉与18-冠醚-6共混物作为载体及其膜的制备O. 003g四苯基卟啉，0. 003gl8-冠醚-6，溶于5mL THF，超声分散5min,再依次加入
O.006g NaTPB,0. 2mLDBP,0. 2gPVC粉，间歇超声分散lOmin。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的选择性膜。由上述实施例制得的有机多组分共混载体选择性膜，制备铅离子选择电极
用质量百分数为5%的PVC粉THF溶液作为粘合剤，将铅离子选择性膜粘在PVC管的下端，晾干后，PVC管中充入一定摩尔浓度的硝酸铅溶液作为内充液，插入Ag/AgCl电极作为内參比电扱，PVC管的上端盖上电极端帽，引出导线，即制得有机多组分物理共混复合载体的铅离子选择电扱。硝酸铅标准溶液的配制 称取3. 310g硝酸铅置于烧杯中，用二次蒸馏水溶解，转移至IOOmL容量瓶中，加二次蒸馏水定容，配得O. IOOOmol じ1的硝酸铅标准溶液。其余浓度的配制采用逐级稀释法配制。如，移取IOmL的O. IOOOmol じ1硝酸铅标准溶液于IOOmL容量瓶中，加二次蒸馏水定容，摇匀，配得O. 01 mo I ·じ1的硝酸铅标准溶液，逐级稀释可配得溶液至10_7mol ·じ1。铅离子选择电极的性能测试
測定有机多组分物理共混复合载体的铅离子选择电极的响应曲线、响应时间、PH平台、选择性等电极性能參数。电极电位的测定
电位的测量使用PHS — 2C型PH计。外參比电极为217型双液接饱和甘汞电极，盐桥为
O.Imol ·じ1KCl溶液。整个电极构成如下
内參比电极(Ag/AgCl) I 10_2 mo I じ1硝酸铅I有机多组分物理共混复合载体的铅离子选择电极用膜I外测溶液I盐桥I外參比电极(SCE)。具体測定方法待测溶液采用浓度为KT1 10_8 mo I ·じ1的铅标准溶液。量取30mL 一定浓度的铅标准溶液于50mL烧杯中，将膜电极和外參比电极与PH计相连，将PH计调至mV档，按浓度从低到高測定。測量时恒定搅拌速度。电极使用前在10_3 mol·じ1硝酸铅溶液中活化24h小时，测试在室温下进行。测试例I:
用质量百分数为5%的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以四苯基卟啉单ー组分作为载体所制得膜，粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固，用注射器取3mL10_2 mol ·じ1铅标液作内充液，插入Ag/AgCl电极作为内參比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10_3 mol じ1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定后，进行性能测试。测试例2:
用质量百分数为5%的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以四苯基卟啉与ニ甲基硫醚共混物作为载体所制得膜，粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固，用注射器取3mL10_2mol ·じ1铅标液作内充液，插入Ag/AgCl电极作为内參比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10_3 mol ·じ1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定后，进行性能测试。测试例3:
用质量百分数为5%的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以四苯基卟啉与三苯基磷共混物作为载体所制得膜，粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固，用注射器取3mL10_2mol ·じ1铅标液作内充液，插入Ag/AgCl电极作为内參比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10_3 mol ·じ1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定后，进行性能测试。测试例4:
用质量百分数为5%的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以四苯基卟啉与ニ甲基硫醚、三苯基磷共混物作为载体所制得膜，粘于直径为16_的PVC管的下端，粘结牢固，用注射器取3mLl(T2 mol じ1铅标液作内充液,插入Ag/AgCl电极作为内參比电极,盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10_3 mol·じ1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定后，再进行性能测试。测试例5:
用质量百分数为5%的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以四苯基卟啉与18-冠醚-6共混物作为载体所制得膜，粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固，用注射器取3mL10_2mol ·じ1铅标液作内充液，插入Ag/AgCl电极作为内參比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10_3 mol ·じ1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定后，再进行性能测试。图2给出了测试例I一 5中，5种不同电极对铅离子的能斯特响应曲线，相应的电极性能參数由表I给出。表I不同膜的铅离子选择电极性能參数
线性碰^检出隈mmfm使用寿命
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从图2和表I中可看出，由于5种电极载体共混的有机物不同，它们在线性范围、斜率、检出限、响应时间等方面不尽相同。随着待测液中铅离子浓度的减小，所有电极的响应时间相应延长，但在铅离子浓度为10_7 mol ·じ1的待测液中，测试例4电极仍可以在35s内达到稳定值。测试例2-5所呈现的能恩斯特响应性能优于测试例1，是由于测试例I中仅以四苯基卟啉单ー组分作为载体，而测试例2-5是以四苯基卟啉与ニ甲基硫醚、或三苯基磷、或18-冠醚-6共混物作为载体，其中二甲基硫醚、三苯基磷、18-冠醚-6具有软碱活性原子
O,S，P，0，S，P具有孤对电子，可与四苯基卟啉发生特殊的络合协同作用，从而提高了对铅离子的捆绑能力、敏感性等。另ー方面ニ甲基硫醚、三苯基磷、18-冠醚-6与四苯基卟啉的共混，各物质不同结构间的相互叠加，四苯基卟啉空腔的大小，刚性等发生改变，从而提高了性能。测试例6:
以1.0X10_3 mol ·じ1铅离子溶液考察溶液PH值对电极响应电位的影响，用HNO3和NaoH调节溶液PH值。图3给出了测试例1-5的I. OX 10_3 mol ·じ1铅离子溶液中不同PH值与电极响应电位的关系图。从图3中看出，在考察的PH范围内，不同PH值测试溶液对铅离子选择电极性能的影响，各电极也具有不同的PH平台。测试例1-5分别为，3. I 5. 4、
3.4 6. 4,3. 7 6. 7,3. 4 7. 8,2. 7 5. 8。当测试溶液的PH值在各自平台范围内，电极的响应值基本保持不变，说明PH的适用范围与铅离子浓度无关。除此范围外，电极响应变化显著。在较小的PH下，高含量的H+阻碍了载体膜上的离子与待测溶液中的离子进一步的离子交換，导致电极电位不稳定。在较高的PH下，OF含量较高，浓度高的铅离子更易于以Pb (OH) +和Pb(OH)2的形式存在，导致溶液中铅离子浓度变小，引起电极电位不稳定。测试例8
采用IUPAC推荐使用的混合溶液法中的固定干扰离子浓度法来测定电极选择系数，固定干扰离子浓度为10_2 mol ·じ1改变铅离子浓度，測定部分离子的干扰系数，结果见表2。表2各种干扰离子的选择系数
权利要求
1.一种有机多组分复合载体铅离子选择电极，由选择性膜、聚氯乙烯管、Ag/AgCl内参比电极、内充液、电极端帽及引出线组成，其特征在于所述选择性膜由以下重量份数配比的原料组成1份共混载体，30 60份聚氯乙烯粉，40 80份邻苯二甲酸二丁酯，I 5份四苯硼钠。
2.根据权利要求I所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极，其特征在于所述共混载体由四苯基卟啉或18-冠醚-6与二甲基硫醚按I: I的质量份数比例混合组成。
3.根据权利要求I所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极，其特征在于所述共混载体由四苯基卟啉或18-冠醚-6与三苯基磷按1:1的质量份数比例混合组成。
4.根据权利要求I所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极，其特征在于将四苯基卟啉或18-冠醚-6与二甲基硫醚按I: I的重量份数比例混合，四苯基卟啉或18-冠醚-6与三苯基磷按1:1的重量份数比例混合，将上述两种混合物再按1:1的重量份数比例混和组成共混载体。
5.根据权利要求I所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极，其特征在于将四苯基卟啉或18-冠醚-6与二甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的重量份数比例混合组成共混载体。
6.根据权利要求I所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极，其特征在于将四苯基卟啉与18-冠醚-6按1:1的质量份数比例混合，再与二甲基硫醚或三苯基磷组成共混载体。
7.一种有机多组分复合载体铅离子选择电极的制备方法，包括制备共混载体和制备选择性膜步骤，其特征在于共混载体和选择性膜的制备包括以下步骤 a、共混载体的制备 采用以下重量份数配比的原料1 一2份四苯基卟啉或18-冠醚-6，I份二甲基硫醚，将上述质量份数配比的原料混和并加入适量的四氢呋喃，超声分散制得共混载体； 或者I一2份四苯基卟啉或18-冠醚-6,1份三苯基磷,将上述质量份数配比的原料混和并加入适量的四氢呋喃，超声分散制得共混载体； 或者I份四苯基卟啉或18-冠醚-6，I份二甲基硫醚，将上述质量份数配比的原料混和并加入适量的四氢呋喃，超声分散制得共混载体； 或者采用以下重量份数配比的原料1 一2份四苯基卟啉或18-冠醚-6，I份二甲基硫醚，I份三苯基磷，将上述重量份数配比的原料混和并加入适量的四氢呋喃，用超声波充分混合，挥发干四氢呋喃，制得共混载体； 或者I份四苯基卟啉，I份18-冠醚-6，将上述质量份数配比的原料混和并加入适量的四氢呋喃，超声分散制得共混载体； b、铅离子选择性膜的制备 采用以下重量份数配比的原料1份共混载体，30 60份聚氯乙烯粉，40 80份邻苯二甲酸二丁酯，I 5份四苯硼钠，将上述配比的原料混合后，加入适量的四氢呋喃，超声波充分加热分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下使四氢呋喃挥发后自然晾干，即制得有机多组分物理共混载体的铅离子选择性膜。
8.根据权利要求7所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极的制备方法，其特征在于四苯基卟啉或18-冠醚-6与二甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的重量份数比例混合，然后加入适量四氢呋喃，超声波充分混合，挥发干四氢呋喃，制得共混载体。
9.根据权利要求7所述的有机多组分复合载体铅离子选择电极的制备方法，其特征在于将四苯基卟啉或18-冠醚-6与二甲基硫醚按1:1的重量份数比例混合，四苯基卟啉或18-冠醚-6与三苯基磷按I: I的重量份数比例混合，将上述两种混合物再按I: I的重量份数比例混和，并加入适量的四氢呋喃，用超声波充分混合，挥发干四氢呋喃，制得共混载体。
全文摘要
本发明公开了一种有机多组分复合载体铅离子选择电极及其制备方法，它是由选择性膜、聚氯乙烯管、Ag/AgCl内参比电极、内充液、电极引线构成，其特征是将大环化合如杯芳烃、四苯基卟啉、18-冠醚-6，和含有软活性原子(O,S,P)的有机物如三苯基磷、二甲基硫醚充分混合，制得物理共混载体；将共混载体、聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二丁酯和四苯硼钠溶解于四氢呋喃中，超声分散，即得铅离子选择性膜。通过物理混合达到载体改性的目的，使得铅离子选择电极的性能提高，避免载体通过化学改性要经过繁杂的化学合成过程和使用大量的有机试剂。该电极制作简单、具有能斯特响应、选择性好、稳定性高，可快速准确检测溶液中的铅离子。
文档编号G01N27/333GK102680551SQ20121016967
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者叶健, 杨业丰, 邓士成, 陈义旺, 高升平 申请人:叶健