一种腐蚀反应测试器和腐蚀评价装置与腐蚀评价方法
【专利摘要】本发明公开了一种腐蚀反应测试器，该腐蚀反应测试器包括电加热棒（1）和套设其外的测试器外套（2），其中，所述电加热棒（1）的外壁和测试器外套（2）的内壁之间形成一端具有入口、另一端具有出口的空腔（3），所述电加热棒（1）的内部插入有控温热电偶（4）。本发明还提供了一种包括该腐蚀反应测试器的腐蚀评价装置以及利用该腐蚀评价装置进行的腐蚀评价方法。本发明提供的腐蚀评价装置是一种使用油样少、操作简单、装置占地面积小，而且在测试过程中酸损失量少、腐蚀速率高、快速、便捷和准确的腐蚀评价装置，利用该装置进行的腐蚀评价方法的精度高、平行性好。
【专利说明】一种腐蚀反应测试器和腐蚀评价装置与腐蚀评价方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种腐蚀反应测试器，一种包括该腐蚀反应测试器的腐蚀评价装置，以及利用该腐蚀评价装置进行的腐蚀评价方法。
【背景技术】
[0002]石油资源经长期开发利用，稀油油田已进入开采后期，原油劣质程度不断加剧，其中含酸值原油所占产量的比例逐年增加。
[0003]在石油加工过程中石油酸可以与铁发生反应，引起设备的腐蚀，其腐蚀与硫腐蚀不同，酸腐蚀形态为点蚀、坑蚀和槽沟状腐蚀，极易造成装置泄露起火，而且受酸值、温度、流速、介质等因素影响，使腐蚀检测更加困难。通常原油的酸值达0.5mgK0H/g时，会对设备造成显著腐蚀，因此各国都在进行含酸原油加工方面的研究。
[0004]研究石油酸腐蚀首先要建立腐蚀评价方法以及评价装置，通常腐蚀评价方法使用挂片法，将金属挂片置于一定的环境，通过实验期间挂片质量损失换算出腐蚀速率，由于石油酸腐蚀的影响因素非常复杂，温度、酸值、流速及设备材料等因素均与这种腐蚀现象有密切的关系。一般认为石油酸与铁形成的腐蚀产物是油溶性的，在冲刷条件下，金属表面形成的腐蚀产物迅速被冲刷掉随即产生新的腐蚀，而静态腐蚀实验由于腐蚀产物附着在金属表面形成一层松散的保护膜，使实验得出的腐蚀速率大大低于冲刷状态下的腐蚀。因此使用传统的实验室静态浸泡法得出的腐蚀速率与实际情况有较大差距。
[0005]目前在实验室内常用的评价装置为高压釜，如CN2178566Y中记载，将金属挂片置于测试样品中，设定一定的转速、温度以及腐蚀时间，称量实验前后挂片失重算出腐蚀速率，此装置的优点是测试样品范围很大，操作简单；但缺点是有限的样品在高温下停留很长时间，石油酸会发生分解，其次，高压釜通过加热套传热，高压釜实际壁温高于测定温度，造成石油酸高温损失。
[0006]美国专利US2006/0037414中的腐蚀评价装置与实沸点蒸馏装置较为相似，金属挂片分别挂于玻璃釜内和蒸馏柱中，这种评价装置可以模拟减压塔内液相腐蚀或者气相腐蚀。
[0007]US6294387提供了一种铁粉法测定环烷酸腐蚀的方法，该方法可以排除硫化物对腐蚀的干扰，为单纯研究环烷酸的腐蚀提供了很好的途径，但铁粉法对腐蚀性的表征只能用油中的铁含量来表示，与常规使用的腐蚀速率没有可比性，且铁粉法采用过滤铁粉测定油中铁含量的方法，处理重质油时由于粘度大而造成分离困难。
[0008]郑明光等在“原油动态腐蚀评价”(石油化工腐蚀与防护，2007，24 (16))中使用高温腐蚀评价动态模拟装置，使用喷嘴以实现汽液的高温高流速条件下的冲刷腐蚀，但模拟设备建造复杂、占地面积大、油品消耗量多，使研究成本和工作强度大大增加，不能适用于实验室腐蚀研究。
[0009]因此，亟待开发一种使用油样少、操作简单、装置占地面积小，而且在测试过程中酸损失量少、腐蚀速率高的酸动态腐蚀评价装置。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种使用油样少、操作简单、装置占地面积小，而且在测试过程中酸损失量少、腐蚀速率高、快速、便捷和准确的腐蚀反应测试器、使用该测试器的腐蚀评价装置以及腐蚀评价方法。
[0011]为了实现上述目的，本发明提供一种腐蚀反应测试器，其特征在于，该腐蚀反应测试器包括电加热棒和套设其外的测试器外套，其中，所述电加热棒的外壁和测试器外套的内壁之间形成一端具有入口、另一端具有出口的空腔，所述电加热棒的内部插入有控温热电偶。
[0012]本发明还提供一种腐蚀评价装置，其特征在于，该腐蚀评价装置包括:通过管线依次连接的油样容器、泵和腐蚀反应测试器，其中，所述腐蚀反应测试器为上述的腐蚀反应测试器。
[0013]此外，本发明还提供一种腐蚀评价方法，其特征在于，该方法包括，将待测样品加入到上述的腐蚀评价装置的油样容器内，并使该待测样品通过泵进入腐蚀反应测试器中，在腐蚀条件下进行检测。
[0014]本发明中提供的腐蚀反应测试器、腐蚀评价装置和腐蚀评价方法具有以下优点:
[0015]( I)采用管-壳式换热方式，电加热棒既是热源提供者，也是腐蚀测试元件，一方面，该装置便于拆装、称重和分析腐蚀反应后金属表面的形貌；另一方面，由于温度控制是依靠腐蚀测试元件温度而定，油样在加热过程中不存在超温的现象，并且流速较快，油样在测试温度停留时间较短，酸在测试过程中的分解可以忽略不计。
[0016](2)用于测试的空腔的横截面为圆环状，间隙小，在此区域内滞留层的影响很小，而且从流体力学的角度计算，相同的横截面积比圆形管具有更高的摩擦系数，相应的雷诺系数也增加，因此，在较低流速时也会出现湍流，增加了对腐蚀测试元件表面的冲刷效果。
[0017](3)该装置使用油样较少(油样使用量为300-500ml)，操作简单，装置占地面积也很小。
[0018](4)直接控制电加热棒温度，流量及温度控制精度高，测试条件平行性好，测试结果精度高。
[0019](5)通过对装置各项参数的调节，可用于不同性质的油样以及不同操作条件的腐蚀反应评价。
[0020]本发明提供的腐蚀评价装置为石油炼制和石油化工工艺过程腐蚀评价的试验装置，既可用于加工原料的酸腐蚀评价，也可以用于腐蚀抑制剂的开发和操作条件优化等，为石油炼制和石油化工过程的含酸原料加工、抑制腐蚀发生、提高经济效益提供可靠的参考信息。本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0022]图1是本发明腐蚀评价装置的一种优选实施方式的示意图。
[0023]图2是本发明电加热棒的一种优选实施方式的示意图。[0024]附图标记说明
[0025]I电加热棒Ia腐蚀反应区Ib非腐蚀反应区
[0026]2测试器外套3空腔4控温热电偶
[0027]5保温套6油样容器7泵8腐蚀反应测试器
[0028]9油样进口10油样出口11搅拌元件 12保护气体入口
[0029]13保护气体出口14冷凝器15绝缘密封圈 16螺帽
[0030]17入口热电偶18出口热电偶19加热用电极
【具体实施方式】
[0031]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032]在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”是指该装置使用时的方位。
[0033]本发明提供一种腐蚀反应测试器，如图1所示，其特征在于，该腐蚀反应测试器包括电加热棒I和套设其外的测试器外套2，其中，所述电加热棒I的外壁和测试器外套2的内壁之间形成一端具有入口、另一端具有出口的空腔3，所述电加热棒I的内部插入有控温热电偶4。
[0034]由于需要作为腐蚀测试元件，所述电加热棒I可选用腐蚀测试所需的各种材质，最常用为碳钢，如20#钢，测试器外套2及管路使用耐腐蚀材质，如316不锈钢等，从而使腐蚀定向发生于腐蚀测试元件，即电加热棒I上。
[0035]本发明对于电加热棒I和测试器外套2的具体设置方式没有特别的限定，只要二者之间形成允许测试液体流动的空腔3即可。优选地，所述电加热棒I为两端宽中间窄的结构，中间和两端均优选为圆柱形，其中，中间窄的部分用于形成空腔，例如直径可以为2-10mm，两端宽的部分与所述测试器外套2的两端绝缘密封连接，例如直径可以为l_5mm。所述绝缘密封连接的方式可以为本领域的常规选择，如通过绝缘密封圈和螺帽进行密封，如图1中所示的绝缘密封圈15和螺帽16。由于在测试过程中需要对测试液体进行加热，优选地，所述绝缘密封圈15为高温耐热绝缘密封圈。
[0036]本发明对于空腔3的大小没有特别的限定，考虑到尽可能节省油样、精确控制反应温度以及增强冲刷效果，优选地，所述空腔3的纵横比为20-5:1，进一步优选为15-8:1，所述纵横比是指空腔3的横截面圆的直径与空腔3的沿电加热棒轴向的长度的比例。
[0037]在满足上述条件下，进一步优选地，所述空腔3的沿电加热棒轴向的长度为3-20厘米，进一步优选为5-15厘米。
[0038]本发明对于所述控温热电偶4的插入位置没有明确的限定，但是，本发明的发明人发现，当精确调整控温热电偶4的位置时，可在电加热棒I的特定区域实现定向腐蚀，此时，可以仅将该特定区域设置为腐蚀材料，这样，可以使得测试区温度控制更稳定，对于热容不同流体的适应能力增强。并且，可以进一步精确计算腐蚀腐蚀速率。具体地，所述控温热电偶4位于电加热棒I的内部的长度与所述空腔3的沿电加热棒I轴向的长度的比例优选为I:0.1-20，进一步优选为1:3-15，最优选为1:4-10。
[0039]与此相适应地,如图2所示,所述电加热棒I包括腐蚀反应区Ia和非腐蚀反应区lb，所述腐蚀反应区Ia与非腐蚀反应区Ib的沿电加热棒轴向的长度比为1:0.1-20，优选为1:3-10。实现上述方式的方法有多种，例如，分别用腐蚀材料和非腐蚀材料制备两段电加热棒，然后将二者连接，更简便地，可以通过在腐蚀材料制成的电加热棒的外部涂覆(如化学镀、电镀)非腐蚀材料(如不锈钢薄层)，从而将电加热棒分为腐蚀反应区和非腐蚀反应区。
[0040]本发明进行上述设置的目的是使得只有特定区域的电热棒I被腐蚀，但是对于具体的特定区域的位置没有明确的限定，本领域技术人员可以通过控制温度以及控温热电偶4的插入位置来调节腐蚀反应区Ia的位置、范围以及温度分布。因此，腐蚀反应区和非腐蚀反应区可以为一段或多段，优选地，电加热棒I仅包括一段腐蚀反应区Ia和一段非腐蚀反应区lb，并且，所述腐蚀反应区Ia比非腐蚀反应区Ib更靠近空腔3的出口，如图2所示。
[0041]这样的设置可以使得电加热棒I与流体接触过程存在传热段和反应段，腐蚀反应不发生在传热段，而只发生在反应段，并且可以进一步控制反应段的温度基本恒定。因此，这种实施方式更易于控制腐蚀速率在不同温度条件下的稳定性，相比于完全腐蚀的电加热棒，这种优选实施方式更适合用于研究温度对于腐蚀速率的影响。此外，由于腐蚀的面积确定，在这种实施方式下计算得到的年平均腐蚀深度更准确。
[0042]根据本发明，优选地，该腐蚀反应测试器还包括套设在测试器外套2之外的保温套5。所述保温套5的作用是保证腐蚀反应测试器的温度，在满足上述要求的前提下，所述保温套5的设置方式可以为本领域的常规选择。
[0043]根据本发明的一种优选实施方式，在所述的腐蚀反应测试器8的空腔3的入口和出口处分别设有测温热电偶，如图1中所示的入口热电偶17和出口热电偶18，可用于腐蚀反应测试器8进出口温度的显示与采集。通过设置热电偶，可以更有效的控制腐蚀反应测试器的温度，便于精确调节腐蚀反应的温度。
[0044]根据本发明，优选地，所述控温热电偶4、入口热电偶17和出口热电偶18可以随时采集温度数据，并且，可以将它们与电脑连接，用于数据的实时采集及处理。
[0045]本发明中，加热控温热电偶4的方式可以为本领域的常规选择，如图1所示，利用加热用电极19对控温热电偶4进行加热。
[0046]本发明还提供一种腐蚀评价装置，如图1所示，其特征在于，该腐蚀评价装置包括:通过管线依次连接的油样容器6、泵7和腐蚀反应测试器8，其中，所述腐蚀反应测试器8为上述的腐蚀反应测试器。
[0047]所述油样容器的作用是为待测试油样提供储存场所，以及，在需要时提供封闭和加热。因此，优选地，所述油样容器6为设置有油样进口 9、油样出口 10和搅拌元件11的可密闭可加热容器。进一步优选地，所述油样容器6、泵7和输送油样的管线外部都设有保温装置，可以采用电加热或隔热传导的方式保温。
[0048]为了减少氧气对油样的氧化，所述油样容器6还优选设置有保护气体入口 12和保护气体出口 13，所述保护气体为任何能够阻止油样与空气发生反应的气体。
[0049]在使用时，所述腐蚀反应测试器8优选竖直放置，所述腐蚀反应测试器8的空腔3的入口(下端开口)与泵7连通。即，油样容器中的油样在泵7的作用下进入腐蚀反应测试器8中。本发明对于泵7没有特别的限定，可以为常规的油品输送泵，优选为高精密泵，更优选为高精密齿轮泵。
[0050]根据本发明的一种优选实施方式，所述腐蚀反应测试器8的空腔3的出口与所述油样容器6连通，可以实现油样在整个腐蚀评价装置中的循环流动。即，将待测试油样倒入油样容器6中，油样从油样容器6经高精密齿轮泵7输送至腐蚀反应测试器8，从腐蚀反应测试器8的空腔3的出口(上端开口)流出，经冷凝器14后，油样流回至油样容器6中循环使用。
[0051]为降低高温油样对于油样容器、泵以及管线的影响，优选地，如图1所示，所述腐蚀反应测试器8的空腔3的出口通过冷凝器14与所述油样容器6连通。
[0052]此外，本发明还提供一种腐蚀评价方法，其特征在于，该方法包括，将待测样品加入到上述的腐蚀评价装置的油样容器6内，并使该待测样品通过泵7进入腐蚀反应测试器8中，在腐蚀条件下进行检测。
[0053]其中，所述腐蚀条件可以根据需要进行选择，例如，腐蚀区温度可在100-400°C范围内调节，样品流量可在lO-lOOmL/min范围内调节。
[0054]本发明的上述装置和方法可以适用于各种石油炼制过程中的原料，如原油、生物油、各种轻重馏分油及二次加工后的馏分油等的腐蚀性质的评价以及各种腐蚀抑制剂效果的评价。
[0055]具体地，使用时，首先设定好腐蚀反应测试器8的温度，温度可以为100-400°C，泵7的流量可以为lO-lOOmL/min ;启动泵7后，当待测油样充满整个回路后，开始加热，当温度到达设定值时，开始计时，测试时间可以根据具体油样腐蚀程度来定，通常测试时间为1-12小时，更优选为2-5小时。测试结束后将电加热棒卸下，使用溶剂汽油及甲苯清洗，烘干后称量电加热棒的重量，将电加热棒的失重换算成腐蚀速率，腐蚀速率=电加热棒的失重/(腐蚀面积X腐蚀反应时间)，再将腐蚀速率换算成年平均腐蚀深度=24 X 365 X腐蚀速率/(1000X腐蚀材料密度)。
[0056]下面，通过以下实施例对本发明进行更详细的描述。实施例中采用的腐蚀反应测试器和腐蚀评价装置如图1所示。将材质为20 #钢的电加热棒I浸泡于石油醚中进行洗涤，吹干后放入干燥器中恒重，用万分之一天平称取实验前电加热棒I的重量，将电加热棒I与测试器外套2组合安装好，并依照图1连接管线。其中，电加热棒I的结构如图2所示，其中，腐蚀反应区的长度为2cm，非腐蚀反应区的长度为8cm，电加热棒I与测试器外套2形成的空腔3的纵横比为10:1，空腔3沿电加热棒I径向的长度为10cm，控温热电偶插入的长度为2cm。
[0057]实施例1
[0058](I)将200mL待测试油样石油酸模拟油A (由柴油馏分石油酸和加氢白油配制而成，酸值TAN为10.lmgKOH/kg)倒入油样容器6中。
[0059](2)通入氮气吹扫5min，测试过程为常压状态，但使用氮气小流量吹扫保护。
[0060](3)使待测试油样通过泵7进入腐蚀反应测试器8进行腐蚀测试，然后从腐蚀反应测试器8的出口流出经冷凝器14冷凝后，流回至油样容器6中循环使用。其中，泵7的泵速为10mL/min，设定控制腐蚀反应测试器8的控温程序，电加热棒I的温度为280°C，升温时间为6min，恒温时间为3小时，记录腐蚀反应测试器8的空腔3的入口和出口处的温度。恒温结束后，关闭加热，待腐蚀反应测试器8的温度降至60°C以下，停泵7。
[0061](4)将电加热棒I拆下，并用石油醚淋洗，干燥后称取试验后电加热棒I的重量，计算腐蚀速率，结果见表I。
[0062]实施例2
[0063](I)将待测试油样石油酸模拟油A (由柴油馏分石油酸和加氢白油配制而成，酸值TAN为10.lmgKOH/kg)倒入油样容器6中。
[0064](2)通入氮气吹扫5min，测试过程为常压状态，但使用氮气小流量吹扫保护。
[0065](3)使待测试油样通过泵7进入腐蚀反应测试器8进行腐蚀测试，然后从腐蚀反应测试器8的出口流出经冷凝器14冷凝后，流回至油样容器6中循环使用。其中，泵7的泵速为10mL/min，设定控制腐蚀反应测试器8的控温程序，电加热棒I的温度为320°C，升温时间为6min，恒温时间为3小时，记录腐蚀反应测试器8的空腔3的入口和出口处的温度。恒温结束后，关闭加热，待腐蚀反应测试器8的温度降至60°C以下，停泵7。
[0066](4)将电加热棒I拆下，并用石油醚淋洗，干燥后称取试验后电加热棒I的重量，计算腐蚀速率，结果见表I。
[0067]实施例3
[0068](I)将待测试油样石油酸模拟油A (由柴油馏分石油酸和加氢白油配制而成，酸值TAN为10.lmgKOH/kg)倒入油样容器6中。
[0069](2)通入氮气吹扫5min，测试过程为常压状态，但使用氮气小流量吹扫保护。
[0070](3)使待测试油样通过泵7进入腐蚀反应测试器8进行腐蚀测试，然后从腐蚀反应测试器8的出口流出经冷凝器14冷凝后，流回至油样容器6中循环使用。其中，泵7的泵速为20mL/min，设定控制腐蚀反应测试器8的控温程序，电加热棒I的温度为280°C，升温时间为6min，恒温时间为3小时，记录腐蚀反应测试器8的空腔3的入口和出口处的温度。恒温结束后，关闭加热，待腐蚀反应测试器8的温度降至60°C以下，停泵7。
[0071](4)将电加热棒I拆下，并用石油醚淋洗，干燥后称取试验后电加热棒I的重量，计算腐蚀速率，结果见表I。
[0072]实施例4
[0073]采用和实施例1同样的试验装置和试验步骤，不同的是，待测油样为减三线含酸蜡油，酸值TAN为3.71mgK0H/kg。称取试验前后电加热棒I的重量，计算腐蚀速率，结果见表I。
[0074]对比例I
[0075]采用和实施例1同样的原料以及同样金属材质的挂片，在高压釜内加入挂片进行腐蚀测试，测试油样的体积为300ml，温度设定为280°C，搅拌转速为300转/分钟，恒温3h，测试结束后将挂片清洗干燥后称取挂片重量，计算腐蚀速率，结果见表I。
[0076]表I
[0077]
【权利要求】
1.一种腐蚀反应测试器，其特征在于，该腐蚀反应测试器包括电加热棒(I)和套设其外的测试器外套(2)，其中，所述电加热棒(I)的外壁和测试器外套(2)的内壁之间形成一端具有入口、另一端具有出口的空腔(3)，所述电加热棒(I)的内部插入有控温热电偶(4)。
2.根据权利要求1所述的腐蚀反应测试器，其中，所述电加热棒(I)为两端宽中间窄的结构，其中，中间窄的部分用于形成空腔，两端宽的部分与所述测试器外套(2)的两端绝缘密封连接。
3.根据权利要求1所述的腐蚀反应测试器，其中，所述空腔(3)的纵横比为20-5:1。
4.根据权利要求1所述的腐蚀反应测试器，其中，所述空腔(3)的沿电加热棒轴向的长度为3-20厘米。
5.根据权利要求1所述的腐蚀反应测试器，其中，所述控温热电偶(4)位于电加热棒(O的内部的长度与所述空腔(3)的沿电加热棒(I)轴向的长度的比例为1:0.1-20。
6.根据权利要求5所述的腐蚀反应测试器，其中，所述电加热棒(I)包括腐蚀反应区(Ia)和非腐蚀反应区(lb)，所述腐蚀反应区(Ia)与非腐蚀反应区(Ib)的沿电加热棒轴向的长度比为1:0.1-20，优选地，所述腐蚀反应区(Ia)比非腐蚀反应区(Ib)更靠近空腔(3)的出口。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的腐蚀反应测试器，其中，该腐蚀反应测试器还包括套设在测试器外套(2)之外的保温套(5)。
8.一种腐蚀评价装置，其特征在于，该腐蚀评价装置包括:通过管线依次连接的油样容器(6)、泵(7)和腐蚀反应测试器(8)，其中，所述腐蚀反应测试器(8)为权利要求1-7中任意一项所述的腐蚀反应测试器。
9.根据权利要求8所述的腐蚀评价装置，其中，所述油样容器(6)为设置有油样进口(9)、油样出口(10)和搅拌元件(11)的可密闭可加热容器。
10.根据权利要求8或9所述的腐蚀评价装置，其中，所述腐蚀反应测试器(8)的空腔(3)的出口与所述油样容器(6)连通。
11.根据权利要求10所述的腐蚀评价装置，其中，所述腐蚀反应测试器(8)的空腔(3)的出口通过冷凝器(14 )与所述油样容器(6 )连通。
12.—种腐蚀评价方法，其特征在于，该方法包括，将待测样品加入到权利要求8-11中任意一项所述的腐蚀评价装置的油样容器(6)内，并使该待测样品通过泵(7)进入腐蚀反应测试器(8)中，在腐蚀条件下进行检测。
【文档编号】G01N17/00GK103487363SQ201210193290
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】李子锋, 马力, 张书红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院