专利名称：一种测量流体中物质浓度的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及测量流体中物质浓度的方法及装置，它可作为一种绝对测量方法用于气体/液体样品浓度的标定.
背景技术：
化学传感器测量物质浓度Ctl的方法是基于响应信号Stl的一个测量方程 S = f (CO ；k0, kl ... kp-1 )(I)
其中，参数kj取决于传感器结构性质、样品组成以及样品与环境的温度、压力、流动状态等。最常用的电化学、半导体及催化型传感器的电流信号S通常满足如下测量方程
S = kC0 + k0(2)
其中，参数1 与k分别为一个传感器的零点与灵敏度参数。传感器在使用过程中其响应信号会受到包括气流速率、压力、温度、湿度以及其它气体组分的影响，且传感器灵敏度也会由于老化、失活、活化或中毒等影响而发生变化，因而传感器的使用一般都要求在与使用条件接近的气流速率、压力、温度、湿度以及气体组分、条件下利用至少两个浓度已知的标准样品对传感器进行标定，以确定方程(I)的适用性及传感器参数kj，而且标定时间与测量时间尽可能接近以避免上述干扰。在实际应用过程中上述标定过程还存在一系列的问题，如低浓度、高挥发性、高反应活性及高危险性(有毒有害易燃易爆)等标定样品不易配制、储存、携带或使用，存在技术及安全风险；标定样品及标定条件通常很难模拟实际情况，存在可靠与有效性风险；即便标定能够模拟实际情况，但有些使用现场也难以进行标定操作；即便可以现场标定操作，但许多用户也通常忽略进行标定使用。例如，甲醛、苯等有机挥发物的标定样品就难以获得或使用。即便在应用最为广泛的工业与环境安全监测领域，尤其是煤矿及石油集输等场地，也难以现场标定，而忽视或不当标定所导致的误报或不报的安全事故则时常发生。尤其是民用领域，例如家庭个人用血糖检测及室内燃气泄漏预警等，用户很少进行标定，由此引起的问题也常有报道。目前解决这一问题的努力主要是提供安全、方便与可靠的自动标定仪。例如，Honeywell最近几年公开了多项传感器标定与自标定方法的专利(US7975525B2，US7661290B2, US2006/0266097A1, US2005/0262924A1, US7401493B2, US7581425B2,US7655186B2, US7071386B2, US6918281, US2006/0042351A1), Drager 最近也公开了几项传感器标定专利(US7704356B2，US7645362B2),这些专利的一个共同点就是它们都需要标准气体，只是产生标准气体的方法各有不同。有没有不需要标准气体的标定方法呢？
1987年和1989年City Tech和Drager在分别公开了不依靠标定样品进行标定的专利(US4829809，US4833909)，将一个电化学传感器放在充满样品的密闭容器内，让被测物质电解消耗殆尽后，按库仑电解法确定气体浓度，进而对传感器进行标定。
Industrial Scientific 在 2000 年公开了一项专利(US6055840),描述了一种通过定量调整控制气体扩散通道阻力求解气体浓度的方法，该方法需要知道待测气体的扩散系数及至少一个气体扩散通道的物理尺寸，因而实际应用也不方便。然而，这些还属于实验室研究或分析方法，难以实际应用。目前，气体传感器的标定还一直依赖于使用由标准计量部门提供的标准浓度物质进行标定的方法。
发明内容
本发明针对目前技术的不足提出了一种利用传感器自身特性及物理化学规律对流体中物质浓度绝对值进行测量的方法和装置，不需要用标准物质对传感器特性进行标定。其方法可表述如下
使被测样品先后经过化学传感器至少两次，记录其每次测量的响应值；由传感器每次测量获得的传感器响应信号与物质浓度间的测量方程关系以及每次测量由于物理化学反应导致其浓度发生变化与反应中发生的质量、电量、热量变化所满足的质量方程关系组织联立方程组求解被测物质浓度及传感器标定参数。当用电化学传感器进行测量时，其方法可表述为
使被测样品先后经过电化学传感器至少两次，记录每次测量的响应电流值；通过电化学传感器各次测量的电流值与样品浓度间测量方程关系及由于电解导致其浓度变化与消耗电量间的质量方程关系组成联立组求解所测样品浓度及传感器。实现上述测量方法的一种装置由样品室，电化学传感器，泵及阀门组成，用于气体浓度分析时，所述样品室，电化学传感器，泵、阀门及管路组成循环流路；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环流路总体积的95%，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。实现上述测量方法的另一种装置由活塞样品室、三通阀、电化学传感器及缓冲室组成，其特征在于所述活塞样品室、三通阀、电化学传感器及缓冲室通过管路依此串联连接，其中三通阀一通路接待分析样品；所述活塞样品室用于储存待分析流体及推动流体在管路及传感器中以恒定流速往复流动；所述电化学传感器用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述缓冲室用于储存流体。通过上述分析装置及分析方法可实现但不限于直接确定被测物质浓度，而无需在测量前对传感器进行标定；确定传感器标定参数，而不需要用标准样品进行标定测量。由于使用的是响应信号的差值，可以扣除温度、压力、流量与干扰物质对每次测量同等的贡献或扣除信号噪音，因此相比于传统方法使用含有这些贡献的信号测量，具有更高的灵敏度、选择性与稳定性。本发明的应用包括，但不限于对需要快速检测的应用领域，例如工业与环境安全预警，本发明方法具有两个功能，一是快速检测时采用传统的一次测量功能，而需要标定时可以采用自标定功能；对需要分析检测的应用领域，例如环境分析及生物医疗检测，本发明可以作为一种不需要标定或者说自标定的绝对分析方法；对需要标定使用的应用领域，本发明的方法可以形成一个标定装置，作为高一级的标准用来对标定样品与化学传感器等进行标定。
图I循环分析装置结构示意 图2往复分析装置结构示意图
图3是本发明装置用于测量5 300ppb —氧化氮浓度时测量值与标准配气浓度间关系 曲线
具体实施例方式 实施方式一
现结合图I说明本发明用于气体检测时的具体实施方法与装置由样品室，电化学传感器，泵及阀门组成，所述样品室2，电化学传感器1，泵3、阀门4、5及管路组成封闭循环流路；优选的方案是所述管路选择毛细管，毛细管内体积小于循环流路总体积的5%，最好小于1%;所述样品室结构能保证循环分析时，气体在其中的流动为活塞流，其优选结构为细长管路，总体积大于循环流路总体积的95%，最好大于99%;所述电化学传感器封闭在循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解，所述泵驱动气体在循环气路中循环流动，循环气体流速可通过气室体积及循环周期获得。分析的第一步是样品采集打开阀门，可以通过外接泵将气体抽入样品室，也可以将样品直接通入样品室，使样品室充满待测样品。然后关闭进出阀门4，5，同时打开气泵3让样品在循环泵的作用下三次循环经过传感器电解，气体每次经过传感器时的响应电流可表达为如下的测量方程
i0= kC0 + k0(3)
I1= kC: + k0(4)
i2= kC2 + k0(5)
其中io、i2是每次测量传感器的响应电流，k为传感器灵敏度，kO为传感器底电流，C0^C1,C2分别为样品原始浓度，第2、第3次测量时样品浓度，其未知数有KkrCc^CpC2五个。根据法拉第定律，传感器每次测量电解消耗样品导致其浓度变化关系质量方程可表达为
IiFV(C1-Ctl) = iQ*t(6)
IiFV(C2-C1) = iQ*t(7)
其中n为反应电子数，F为法拉第常数、V为样品室体积，t为循环周期。上述5个方程可求解包括样品浓度，传感器灵敏度与底电流在内的参数，而无需用标准气体对传感器进行标定。由该实施例可见该方法可以用于直接确定被测物质浓度，而无需在测量前对传感器进行标定；并且传感器的标定参数(如灵敏度与底电流)也可通过该方法直接求解出来，由于是在实际测量过程中计算传感器标定参数，因而该方法可以说是一种自标定方法；另夕卜，该方法使用的是传感器两次响应信号的差值，可以扣除温度、压力、流量与干扰物质对每次测量同等的贡献，因此相比于传统方法使用含有这些贡献的信号测量，具有更高的灵敏度、选择性与稳定性。上述实施例介绍的是用电化学传感器进行测量的例子，而实际应用不限于此。如果采用其他类型的传感器，如通过物质质量、热量变化测量浓度的传感器，如测量过程中物质量的变化满足质量方程且可计算，上述分析方法及装置也是适用的。以下是对该方法进行归纳后的数学表述
I.一个待测浓度为Ctl的样品经过同一个化学传感器连续测量n次。对第j次测量， 传感器的进出口浓度分别为Cj-I与Cj，响应信号Sj-I服从测量方程(1)，即
SjL1=F(Cj—” k” k2 km) j = 1，2，——，n(8)
或者
Sj-! - Sj = F (Cjm, k” k2 ... km) -F(Cj) k” k2 ... km) (9)
图I表明了一个循环法连续测量的例子。2.被测物质通过该化学传感器的浓度变化服从以下的质量方程(参见图I): Cjm-Cj =R (Cjm, Cj, K1, K2 ... Kp)/V(10)
上式中，R是被测物质在化学传感器内的平均消耗速率，其中K j是速率常数，是与V分别是样品在化学传感器内的停留时间与气体体积，是已知的设计数据。被测物质的浓度Ctl及标定参数由联立求解方程(9)与(10)确定，其中连续测量的次数n由满足方程组给出唯一解的条件(独立方程数目等于未知数数目，即2n = (n+1) +m + p确定，即需要测量的次数
n = m + p + I(11)
这样通过对同一样品的多次测量，根据各次测量间的关联关系，求解上述方程组便计算待测样品浓度及所用传感器标定参数。实施方式二 现结合图2说明本发明的另一种实施方法与装置由活塞样品室、三通阀、电化学传感器及缓冲室组成，其特征在于所述活塞样品室22、三通阀24、电化学传感器21及缓冲室23通过管路依此串联连接，其中三通阀一通路接待分析样品；所述活塞样品室用于储存待分析流体及推动流体在管路及传感器中以恒定流速往复流动；所述电化学传感器用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述缓冲室用于暂时储存流体。采样切换三通阀24,拉动活塞22采集待分析样品。第一次分析切换三通阀24，以固定速度推动样品室活塞使气体经过传感器21、缓冲室23，原缓冲室23中的气体被排出，记录传感器的响应值。第二次分析以同样速度拉动样品室活塞使样品气经缓冲室23、传感器21回到样品室实现第二次测量。上述测量可往复进行以获得所需的测量与质量方程组用于求解样品浓度及传感器参数。在该实施例中，可将缓冲室23替换为气体采样袋或可移动活塞的样品室。活塞样品室也可通过泵、阀与气袋的组合来实现，通过阀门切换泵抽气方向，使待分析气体在样品室与缓冲室之间往复流动。由于气体样品于液体样品在分析方法上并无本质上的不同，上述实施例中的方法可用于液体样品分析。以下应用实施例说明的事如何将本发明的方法用于环境及人体呼出一氧化氮的测量。
应用实施例
本例用来说明本发明如何用于环境及人体呼出一氧化氮的测量。呼气一氧化氮作为气道炎症的标志物可以用来诊断与跟踪监护哮喘等呼吸病。欧美国家还制定了标准鼓励和推荐这种无浸入性诊断技术，对检测精度与下限的要求不得高于5 ppb。对于如此之低的浓度检测，气体传感器的灵敏度受检测环境湿度与其它干扰气体的影响而快速与显著的漂移。必须进行相比于高浓度检测更为频繁与专业的标定。例如，专利US20040082872通过严格控制样品气温度(22度)与湿度(70%)以及气 敏元件的温度(22度)实现了呼出气体的高灵敏度检测分析，并一定程度的减少了由温度与湿度引起的灵敏度飘移。但传感器多次使用后由于其它干扰气体的影响以及检测电极本身的老化或失活仍会出现灵敏度快速显著的漂移，必须更换传感器或对该传感器进行定期，例如每使用7天或一定的次数由专业人员按厂商提供的方法外部标定一次。而本发明采用的分析方法扣除了传感器零点及灵敏度漂移的影响，无需对传感器进行标定，对呼出一氧化氮检测也无需对测量条件象专利US20040082872那样进行恒温恒湿控制，简化了测量装置，提高了测量的准确性与可靠性。本实施例测试装置参见图I。测量时用标准气体在5 300 ppb范围内配10个浓度(5，10，20，40，60，80，150，200,250, 300ppb)的NO气体，将其通入样品室2并完全置换其内部气体后，关闭阀门I与3，同时打开气泵4实施循环电解，其体在管路中循环测量三次后根据得到曲线计算样品气浓度。图3为重复测量三次，将三次重复测量的平均值对配气浓度作图所得结果，并进行回归分析。由结果可见本方法所得结果基本与配气浓度吻合，在5 300ppb范围内，其线性相关性为0.996。
权利要求
1.一种测量流体中物质浓度的方法，其特征在于使被测样品先后经过化学传感器至少两次，记录其每次测量的响应值；由传感器每次测量获得的传感器响应信号与物质浓度间的测量方程关系以及每次测量由于物理化学反应导致其浓度发生变化与反应中发生的质量、电量、热量变化所满足的质量方程关系组成联立方程组求解被测物质浓度及传感器标定参数。
2.如权利要求I所述的利用测量流体中物质浓度，其特征在于用于测量气体和液体中电化学活性物质浓度时，采样电化学电流型传感器，使被测样品先后经过电化学传感器至少两次，记录每次测量的响应电流值；通过电化学传感器各次测量的电流值与样品浓度间测量方程关系及由于电解导致其浓度变化与消耗电量间的质量方程关系组成联立方程组求解所测样品浓度及传感器标定参数。
3.一种测量流体中物质浓度的装置，由样品室，电化学传感器，泵及阀门组成，其特征在于用于气体浓度分析时，所述样品室，电化学传感器，泵、阀门及管路组成循环流路；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环流路总体积的95%，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。
4.一种测量流体中物质浓度的装置，由活塞样品室、三通阀、电化学传感器及缓冲室组成，其特征在于所述活塞样品室、三通阀、电化学传感器及缓冲室通过管路依此串联连接，其中三通阀一通路接待分析样品；所述活塞样品室用于储存待分析流体及推动流体在管路及传感器中以恒定流速往复流动；所述电化学传感器用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述缓冲室用于储存流体。
全文摘要
一种测量流体中物质浓度的方法及装置:使被测样品先后经过化学传感器至少两次，记录其每次测量的响应值；由传感器每次测量获得的传感器响应信号与物质浓度间的测量方程关系以及每次测量由于物理化学反应导致其浓度发生变化与反应中发生的质量、电量、热量变化所满足的质量方程关系组成联立方程组求解被测物质浓度及传感器标定参数。
文档编号G01N27/26GK102721726SQ20121022415
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者沈立军, 谢雷, 韩杰 申请人:尚沃医疗电子无锡有限公司