专利名称：一种小孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种氧传感器，特别是采用中温固体氧离子导体材料制作的一种极限电流型氧传感器，具体地说是一种小孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法。
背景技术：
氧传感器按原理可以分为浓差电势型和极限电流型，而极限电流型氧传感器又可以分为孔隙扩散障型和致密扩散型。极限电流型氧传感器以其测量精度高、范围广、响应时间快以及不需要参比气体等优点在冶金、食品和制氧工艺等领域得到越来越广泛的应用。目前，极限电流型氧传感器的固体电解质绝多数是YSZ材料，由于这种材料只有在温度大于800°C时才具有较高的氧离子电导率，这就导致传感器的工作温度必须大于800°C，高温工作带来了一系列的问题，比如在三相界面处产生有害物质、电极材料难以匹配以及能量消耗大等。为了解决这些问题，就迫切需要降低传感器的工作温度，而途径之一是寻找一种在中温范围内就具有较高氧离子电导率的材料替代YSZ作为氧传感器的固体电解质。 目前，现有技术中已经发现的中温固体氧离子导体材料主要有δ-Β 203、&02和LahSrxGahyMgyCVs三种材料。但是由于δ-Bi2O3材料的结构不稳定,会随着温度的变化而变化；&02在还原性气氛中Ce4+容易被还原成Ce3+而产生电子导电现象，使得这两种材料在应用时受到了很大的限制。而LahSrxGahMgyCVs的电导率在同等条件下比YSZ材料优越很多，而且在很宽的氧分压范围内以及还原性气氛中具有很好的性能稳定性，因此这种材料被认为是最有可能取代YSZ作为中温固体氧离子导体材料的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供在温度为600°C 700°C范围内即出现良好的极限电流平台，且性能稳定、机械强度好的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法。该传感器制造工艺简单、使用方便，具有测量精度高，响应时间短和使用寿命长的特点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，包括小孔扩散障层和氧泵层，小孔扩散障层和氧泵层均为LahSrxGahMgyCVs材料采用流延法制备的陶瓷薄片，小孔扩散障层叠置在氧泵层的上表面，并且小孔扩散障层和氧泵层的叠置间密封式压装有带有负电极引线的负电极层，该小孔扩散障层的中心纵向贯通制有用于连通外部环境和负电极层上表面的扩散小孔，氧泵层下表面设置有带有正电极引线的正电极层，正电极引线和负电极引线分别用于连接电源的正负极，小孔扩散障层和氧泵层采用高温烧结成一体。为优化上述技术方案，采取的措施还包括
上述的扩散小孔的孔径为29um至31um。上述的正电极层和负电极层以及正电极引线和负电极引线均为钼材料制作而成。上述的小孔扩散障层和氧泵层均为长度为4. 7mm至4. 9mm,厚度为O. 34mm至O. 36mm正方体结构的陶瓷薄片。上述的正电极层和负电极层的厚度均为19um至21um。上述的LahSrxGanMgyCVs材料中其中x和y的取值范围分别为O. I彡x彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。本发明还提供了一种小孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，该方法包括以下步骤
A、采用常规烧结方法利用流延成型技术将LahSrxGapyMgyCVs流延片裁切成两片长度均为6. 5mm的正方形小片；
B、将上述的两片正方形小片中的一片利用细钢针在其中心穿孔，制得含有扩散小孔的小孔扩散障层坯件；
C、将上述余下的另一片正方形小片利用丝网印刷技术在其上表面印刷上负电极层，并同时引出负电极引线制得氧泵层坯件；
D、将小孔扩散障层坯件叠在印刷有负电极层一面的氧泵层坯件上，并利用油压机将小孔扩散障层坯件和氧泵层坯件的外侧的四周压紧；
E、将上述叠放压紧后的小孔扩散障层坯件和氧泵层坯件送入高温烧结炉中共烧，得到一体的含有小孔扩散障层和氧泵层的致密陶瓷体氧传感器坯件；
F、将共烧后的氧传感器坯件经自然冷却后在氧泵层的底面利用丝网印刷技术印刷上正电极层，同时引出正电极引线；
G、将上述的印刷有正电极层的氧传感器坯件再次送入高温烧结炉中烧结制得本产品。上述的步骤E中高温烧结炉共烧的温度为1350°C 1500°C，时间为2h 6h。上述的步骤G中高温烧结炉的烧结温度为900°C 1000°C，时间为Ih 2h。与现有技术相比，本发明氧传感器的氧泵层和小孔扩散障层均采用电导率在同等条件下比YSZ材料大2倍到4倍的LahSrxGapyMgyCVs材料制作，因而不仅避免了传统技术中因两种材料收缩率不同共烧易引起的质量缺陷，而且使本产品在中温范围内就能呈现较好的性能，出现良好的极限电流平台，从而使本发明具有更长的使用寿命。本发明可测量氧浓度的范围为O 5%，响应时间在15s左右。本发明的特点是性能稳定、机械强度好，检测精度高，可广泛应用于在冶金、食品和制氧等领域。
图I是本发明实施例的结构示意 图2是本发明在700°C的I-V曲线 图3是本发明的极限电流值与氧浓度的关系 图4是本发明的响应时间曲线图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。其中的附图标记为小孔扩散障层I、氧泵层2、负电极层3、正电极层4、扩散小孔
5、负电极引线6、正电极引线7、电源8、电流表9。图I所示，本发明的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，包括小孔扩散障层I和氧泵层2,小孔扩散障层I和氧泵层2均为LahSrxGapyMgyCVs材料采用流延法制备的陶瓷薄片，小孔扩散障层I叠置在氧泵层2的上表面，并且小孔扩散障层I和氧泵层2的叠置间密封式压装有带有负电极引线6的负电极层3，该小孔扩散障层I的中心纵向贯通制有用于连通外部环境和负电极层3上表面的扩散小孔5，氧泵层2下表面设置有带有正电极引线7的正电极层4，正电极引线7和负电极引线6分别用于连接电源8的正负极，小孔扩散障层I和氧泵层2采用高温烧结成一体。本发明的小孔扩散障层I和氧泵层2均采用LahSrxGahMgyCVs材料制作，小孔扩散障层I和氧泵层2两者通过共烧的方式连接在一起。使用LahSrxGanMgyCVs材料取代传统的YSZ材料，是因为其具有优良的性能，La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料的电导率是同等条件下YSZ材料的2倍到4倍，而且在很宽的氧分压范围内以及还原性气氛中具有很好的性能稳定性，因此是作为中温固体氧离子导体材料中最理想的材料。本发明在600°C 700°C下工作性能稳定，出现良好的极限电流平台，可测量氧浓度的范围为O 5%，响应时间在15s左右。产品具有性能稳定、检测精度高，机械强度好和使用寿命长的特点。从图I中可以看出，本发明在电源8的正极和正电极引线7的连接线间安装有电流表9。为了进一步提高本产品的质量性能，实施例中，本发明的扩散小孔5的孔径为 29um 至 31um。优选为 30um。实施例中，本发明的正电极层4和负电极层3以及正电极引线7和负电极引线6均为钼材料制作而成。实施例中,本发明的小孔扩散障层I和氧泵层2均为长度为4. 7mm至4. 9mm,厚度为O. 34mm至O. 36mm正方体结构的陶瓷薄片。小孔扩散障层I和氧泵层2的长度优选为4. 8mm,厚度优选为O. 35mm。实施例中，本发明的正电极层4和负电极层3的厚度均为19um至21um。优选为20umo实施例中，本发明的LahSrxGanMgyCV s材料中其中x和y的取值范围分别为O. I彡X彡O. 2和O. I彡y彡O. 2。本发明还提供了一种小孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，该方法包括以下步骤
A、采用常规烧结方法利用流延成型技术将LahSrxGapyMgyCVs流延片裁切成两片长度均为6. 5mm的正方形小片；
B、将上述的两片正方形小片中的一片利用细钢针在其中心穿孔，制得含有扩散小孔的小孔扩散障层坯件；
C、将上述余下的另一片正方形小片利用丝网印刷技术在其上表面印刷上负电极层，并同时引出负电极引线制得氧泵层坯件；
D、将小孔扩散障层坯件叠在印刷有负电极层一面的氧泵层坯件上，并利用油压机将小孔扩散障层坯件和氧泵层坯件的外侧的四周压紧；
E、将上述叠放压紧后的小孔扩散障层坯件和氧泵层坯件送入高温烧结炉中共烧，得到一体的含有小孔扩散障层和氧泵层的致密陶瓷体氧传感器坯件；
F、将共烧后的氧传感器坯件经自然冷却后在氧泵层的底面利用丝网印刷技术印刷上正电极层，同时引出正电极引线；G、将上述的印刷有正电极层的氧传感器坯件再次送入高温烧结炉中烧结制得本产品。上述的步骤E中高温烧结炉共烧的温度为1350°C 1500°C，时间为2h 6h。上述的步骤G中高温烧结炉的烧结温度为900°C 1000°C，时间为Ih 2h。本发明的氧传感器的工作原理是传感器工作时，电源8给传感器施加一工作电压，电子由电源8的负极流出，经负电极引线6流入负电极层3，在钼的催化作用下与附近的氧分子发生反应，变成氧离子；由于氧泵层2两侧存在电势差，所以氧离子迅速被泵到正电极层4处，并在钼的催化作用下失去电子，变成氧分子，重新回到环境中，而电子经正电极引线7和电流表9回到电源8中；环境中的氧分子能通过扩散小孔5自由扩散到负电极层3处，由于扩散小孔5的孔径大小一定，则扩散小孔5的氧分子扩散能力只与外界环境的氧浓度有关；而氧泵层2的泵氧能力即氧离子扩散速率是随着电压的增大而增大，所以当大于扩散小孔5的扩散能力时，将出现极限电流平台，即电流的大小不随电压的变化而变化。也就是说扩散小孔5的扩散能力决定了极限电流的大小，即外界环境中的氧浓度决定了极限电流的大小，不同的氧浓度对应不同的极限电流平台。图2为当温度为700°C时，测得的
I-V曲线图，不同的氧浓度环境下，在电压为O. 25-VO. 8V时出现不同的极限电流平台。读取各个极限电流平台的电流值，发现其与氧浓度呈现很好的线性关系，如图3所示。同时，在7000C下，氧浓度在1%和5%之间来回变化，测得的响应时间曲线如图4所示，从图中可以得出，上升响应时间和下降响应时间均为20s左右，而且传感器的重复性较好。
权利要求
1.一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，包括小孔扩散障层(I)和氧泵层(2)，其特征是所述的小孔扩散障层(I)和氧泵层(2)均为LahSrxGahMgyCVs材料采用流延法制备的陶瓷薄片，所述的小孔扩散障层(I)叠置在氧泵层(2)的上表面，并且小孔扩散障层(I)和氧泵层(2)的叠置间密封式压装有带有负电极引线￠)的负电极层(3)，该小孔扩散障层(I)的中心纵向贯通制有用于连通外部环境和负电极层(3)上表面的扩散小孔(5)，所述的氧泵层⑵下表面设置有带有正电极引线(7)的正电极层(4)，所述的正电极引线(7)和负电极引线(6)分别用于连接电源⑶的正负极，所述的小孔扩散障层⑴和氧泵层⑵采用高温烧结成一体。
2.根据权利要求I所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的扩散小孔(5)的孔径为29um至31um。
3.根据权利要求2所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的正电极层⑷和负电极层⑶以及正电极引线(7)和负电极引线(6)均为钼材料制作而成。
4.根据权利要求3所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的小孔扩散障层(I)和氧泵层(2)均为长度为4. 7mm至4. 9mm,厚度为0. 34mm至0. 36mm正方体结构的陶瓷薄片。
5.根据权利要求4所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的正电极层⑷和负电极层⑶的厚度均为19um至21um。
6.根据权利要求5所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器，其特征是所述的La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料中其中x和y的取值范围分别为0. I彡x彡0. 2和0. I彡y彡0. 2。
7.一种实现权利要求I所述的小孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是该方法包括以下步骤 A、采用常规烧结方法利用流延成型技术将LahSrxGahMgyCVs流延片裁切成两片长度均为6. 5mm的正方形小片； B、将上述的两片正方形小片中的一片利用细钢针在其中心穿孔，制得含有扩散小孔的小孔扩散障层坯件； C、将上述余下的另一片正方形小片利用丝网印刷技术在其上表面印刷上负电极层，并同时引出负电极引线制得氧泵层坯件； D、将小孔扩散障层坯件叠在印刷有负电极层一面的氧泵层坯件上，并利用油压机将小孔扩散障层坯件和氧泵层坯件的外侧的四周压紧； E、将上述叠放压紧后的小孔扩散障层坯件和氧泵层坯件送入高温烧结炉中共烧，得到一体的含有小孔扩散障层和氧泵层的致密陶瓷体氧传感器坯件； F、将共烧后的氧传感器坯件经自然冷却后在氧泵层的底面利用丝网印刷技术印刷上正电极层，同时引出正电极引线； G、将上述的印刷有正电极层的氧传感器坯件再次送入高温烧结炉中烧结制得本产品。
8.根据权利要求7所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是所述的步骤E中高温烧结炉共烧的温度为1350°C 1500°C，时间为2h 6h。
9.根据权利要求8所述的一种小孔扩散障极限电流型氧传感器的制造方法，其特征是所述的步骤G中高温烧结炉的烧结温度为900°C 1000°C，时间为Ih 2h。
全文摘要
本发明公开了一种小孔扩散障极限电流型氧传感器及其制造方法，包括小孔扩散障层和氧泵层，小孔扩散障层和氧泵层均为La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ材料采用流延法制备的陶瓷薄片，小孔扩散障层叠置在氧泵层的上表面，并且小孔扩散障层和氧泵层的叠置间密封式压装有带有负电极引线的负电极层，该小孔扩散障层的中心纵向贯通制有用于连通外部环境和负电极层上表面的扩散小孔，氧泵层下表面设置有带有正电极引线的正电极层，正电极引线和负电极引线分别用于连接电源的正负极，小孔扩散障层和氧泵层采用高温烧结成一体，其高温烧结的温度1350℃～1500℃。本发明制造工艺简单，性能稳定、机械强度好，具有检测精度高，响应时间短及使用寿命长的特点。
文档编号G01N27/409GK102798655SQ20121029085
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月16日 优先权日2012年8月16日
发明者陈康, 简家文, 顾媛媛, 江浩 申请人:宁波大学