专利名称：一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法
技术领域：
本发明属于机磷酸酯阻燃剂含量检测领域，更具体的说是一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法。
背景技术：
有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是一类重要的有机磷阻燃剂(organophosphorus flameretardants, OPFRs)，目前已广泛应用于化工、纺织、建材以及电子等行业。由于几种多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯也因其优秀的阻燃效果在世界范围内的需求量与生产量都有了大幅增加。据统计，全球每年生产量高达20万吨，而我国2007年生产7万吨，出口 4万余吨。由于有机磷酸酯主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，因此这就增加了其进入周围环境的机率。文献报道，德国、澳大利亚、日本、意大利、西班牙和中国地表水中均有有机磷酸酯检出。目前饮用水中有机磷 酸酯的检测并不多，其中德国地下水、意大利井水、西班牙自来水中也有检出，但方法仍处于开发阶段。有机磷酸酯虽然都是由三个基团取代了磷酸基团上的三个氢，但正是取代基团的不同，导致不同有机磷酸酯之间的物理化学性质存在很大差异，包括极性、挥发性、水解性等，这也给分析检测带来了很大的困难。目前针对饮用水中多种有机磷酸酯同时测定的方法主要有两种，气相色谱法和液相色谱质谱联用法，GC-NPD和GC-EI-MS是气相两种主要的检测方法，NPD的稳定性不好，EI-MS基质干扰比较明显；此外，有些OPEs (如TEHP)沸点较高，很难挥发，因此气相方法不合适，往往需要较复杂的前处理程序，但也有不少文献进行了尝试，Schindler在2009年Journal of Chromatography B中一文提到，利用五氟节基溴(PFBBr)作衍生化试剂，从而实现了 TCEP、TPP等的检测，但步骤繁琐，且影响重现性；LC-MS/MS表现出很好的适应性和可靠性，SRM的选择性和灵敏度较GC-MS检测都要高，并且离子化方法的多种选择可以为降低基质效应提供最好的选择。然而目前针对饮用水中OPEs的LC-MS/MS检测方法与气相方法存在很多相同的不足，包括a、耗时长(平均20分钟以上，有的甚至要30多分钟);b、目标OPEs有限(一般含少量几种烷基取代和氯代烷基取代OPEs，未含溴代烷基OPEs)。近期中科院刘景富开发了一种方法可较低分析时间，不过该分析速率仍有待提高，且该方法未添入溴代烷基OPEs，一定程度上影响其应用范围。
发明内容
I、发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法。使用超高效液相色谱一三重四极杆质谱建立并优化三大类(无卤代、氯代、溴代)共IO种有机磷酸酯(TPP、TCPP、TDCPP、TDBPP、TCEP、TEHP、TBEP、TBP、EHDPP、d27_TBP，其中 d27_TBP为替代物标样)的二级质谱(MS/MS)检测方法，通过对液相色谱、串联质谱条件参数的优化使该方法能够对目标化合物的检测方法有很好的选择性和灵敏度，并利用二级质谱在化合物定性上的优势，实现快速、准确定量检测水环境中多种有机磷酸酯的含量。2、技术方案
为实现上述目的，达到上述效果，本发明通过以下技术方案实现
一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法，其步骤为
(1)固相小柱萃取利用固相萃取小柱对水样中所含的有机磷酸酯进行富集；
(2)洗脱用乙腈将目标物从固相萃取柱上洗脱下来；
(3)浓缩对洗脱液进行浓缩，溶剂替换再定容，转移至进样小瓶中保存；
(4)上机检测通过超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对样品进行测定。所述固相萃取小柱,采用Supelco的C18小柱(规格lg/6mL),使用前分别用10 mL乙腈和IOmL去离子水依次活化清洗。所述洗脱过程，用两次乙腈溶液进行洗脱，一次6 mL。所述超高效液相色谱-质谱条件为
超高效液相色谱仪Waters公司ACQUITY UPLC ;色谱柱Waters BEH苯基柱(2. ImmX 100 mm, I. 7 μ m)，柱温设置为40°C，流动相A :水，B 甲醇，均加入O. 1%(ν/ν)的甲酸，流速设定O. 4mL/min，流动相梯度按如下描述设定8分钟内5% (B)上升到100% (B)，然后I分钟内下降到5% (B)，保持I分钟。进样体积为10μ L。质谱仪Waters公司Quattro Ultima三重四极杆质谱；离子源ESI ;电离模式正离子模式；雾化气和碰撞气分别选择高纯氮和高纯氩；毛细管电压4. OkV ;离子源和探头温度分别为100°C和300°C ;锥孔反吹气流量150L/h ;脱溶剂气流700L/h ;采集方式SRM。各有机磷酸酯的超高效液相色谱-质谱仪参数见表I ;
表I :
权利要求
1.一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法，其步骤为 (1)固相小柱萃取利用固相萃取小柱对水样中所含的有机磷酸酯进行富集； (2)洗脱用乙腈将目标物从固相萃取柱上洗脱下来； (3)浓缩对洗脱液进行浓缩，溶剂替换再定容，转移至进样小瓶中保存； (4)上机检测通过超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对样品进行测定。
2.根据权利I所述的测定方法，其特征在于步骤(I)中固相萃取小柱为Supelco的C18小柱，流速应保持约为5 mL/min，整个过程保证小柱湿润。
3.根据权利I所述的测定方法，其特征在于步骤(3)所述溶剂替换是指将原来的乙腈溶剂替换成甲醇溶剂。
4.根据权利I所述的测定方法，其特征在于，所述超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定时加入O. 1%(ν/ν)甲酸的甲醇和水作为流动相进行梯度洗脱。
5.根据权利4所述的测定方法，其特征在于，所述超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定时采用Waters BEH苯基柱液相色谱柱作为分离柱进行分析。
6.根据权利4所述的测定方法，其特征在于，所述超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定时以ESI为离子源，电离模式为正离子模式。
7.根据权利5或6中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定时以选择反应检测扫描方式SRM为数据采集方式。
全文摘要
本发明提供了一种同时快速测定饮用水中多种有机磷酸酯阻燃剂含量的方法，属于有机磷酸酯阻燃剂的检测领域。主要步骤包括固相小柱萃取、溶剂洗脱、浓缩定容和待测样品使使用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用仪进行测定。本发明通过建立并优化超高效液相色谱、串联质谱条件参数，能实现对三大类(无卤代、氯代、溴代)共10种有机磷酸酯的同时测定，且检测方法有很好的选择性和灵敏度，并利用二级质谱在化合物定性上的优势，实现快速、准确定量检测水环境中多种有机磷酸酯的含量，弥补了目前该领域技术的不足。
文档编号G01N30/02GK102841162SQ201210377070
公开日2012年12月26日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者韦斯, 李俊, 于红霞, 史薇, 于南洋, 李梅映, 胡梦阳 申请人:南京大学