专利名称：表面功能化的纳米上转换材料用于潜在指纹的显现的制作方法
表面功能化的纳米上转换材料用于潜在指纹的显现技术领域
本发明属于刑事科学技术领域，具体涉及表面功能化纳米上转换颗粒的醛基修饰方法及将其用于潜在指纹的显现。
背景技术：
指纹特别是潜在指纹的显现，在法庭科学和刑事诉讼过程中起着非常重要的作用。近年来，应用纳米材料来显现潜在指纹已经成为国内外专家研究的热点。纳米材料显现潜在指纹是采用纳米技术处理指纹残留物，使潜手印成为可见图像，并将图像记录下来以供鉴定识别。它的原理是纳米材料与指纹残留物中的成分，如氨基酸、油脂等通过物理或化学反应结合，然后利用纳米材料本身的颜色显现潜在指纹，或通过纳米材料的光致发光特性，检测纳米材料发出的荧光来显现潜在指纹。
目前，应用到指纹检测中的纳米材料主要有量子点(用于指纹显现的水溶性荧光CdSe的制备方法，申请号200810056008. 4，公开号CN101215471A ;硫化锌及氧化锌纳米颗粒用于潜指纹显现的方法，申请号200910066494. 2，公开号CN101485571A ;指纹显现用水溶性复合InP/ZnS荧光量子点的制备方法，申请号201010569046. 7，公开号 CN102031111A),金银纳米材料(表面功能化的纳米金颗粒用于潜在指纹显现的方法，申请号200810050674. 7，公开号CN101268946A ;采用金纳米材料增强在非渗透客体的潜指纹显现方法，申请号20081005169L 2，公开号CN101446557A)或稀土纳米材料(指纹显现用水性复合稀土纳米Lal-x-yCexTbyPCM荧光粒子的制备方法，申请号201010131400. 8，公开号 CN101831300A)。
红外上转换材料，是通过多光子机制把吸收的长波辐射(近红外光)转换成短波辐射，发射出比激发光波长短的荧光(紫外可见光)的一种光致发光材料。目前上转换材料在激光器，红外探测，防伪技术(红外-可见上转换防伪材料，公开号CN1539916A)，生物标记等生物学领域和光学器件等领域应用广泛。
纳米上转换材料用于潜在指纹显现的研究刚刚开始，辛娟等人(辛娟，于迎春，刘建军等.纳米荧光粒子YV04:Eu的合成及其在指纹显现中的应用[J].化学研究.2010年3 月第21卷第2期)合成了上转换材料YV04:Eu，并用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)对其进行简单修饰后，用于显现光滑客体表面的潜在指纹。2011年,悉尼科技大学的Ma Rongliang (Rongliang Ma, Elicia Bullock, Philip Maynard, et al. Fingermark detection on non-porous and semi-porous surfaces using NaYF4:Er， Yb up-converter particles. Forensic Science International207 (2011) 145-149)报道了将未经任何修饰的上转换粉末NaYF^Er，Yb用于潜在指纹的显现，其中包括较难客体如澳大利亚钞票和彩色背景—— 饮料标签上的指纹，显现效果很好，大多数指纹的背景干扰很小甚至没有。2012年，他们又用上转换粉末YV04:Er, Yb显现了不同客体上的指纹,得到了相似结论(Rongliang Ma, Ronald Shimmon, Andrew McDonagh et al.Fingermark detection on non-porous and semi-porous surfaces using YV04:Er， Yb luminescent upconverting particles.Forensic Science International 217 (2012)e23_e26)。
除辛娟(纳米荧光粒子YV04:Eu的合成及其在指纹显现中的应用)用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)对纳米上转换材料进行了简单修饰外，其他人所利用的纳米上转换材料是未经任何化学修饰的，仅仅依靠纳米颗粒表面带静电的特性，使纳米上转换材料与指纹残留物的成分进行物理吸附来显现潜在指纹，这使得显现效果的稳定性和重现性无法得到保证。本专利采用市场可得的纳米上转换颗粒材料NaYF4:Er，Yb，对其进行醛基化修饰后， 利用纳米上转换材料表面所带的醛基与指纹残留物中氨基之间的化学偶联反应，使纳米材料固定在指纹纹线上，在980nm波长红外光照射下，纳米材料发出红色荧光或绿色荧光，从而显现出潜在指纹。发明内容
本发明的目的是提供一种表面功能化纳米上转换颗粒的醛基修饰方法，并将其应用于潜在指纹的显现。
本发明提出表面功能化的纳米上转换颗粒的方法，其中纳米上转换材料来源于市场，对其进行的修饰包括碱化处理，硅烷化处理，醛基化修饰。经上述方法处理的纳米上转换材料分别通过粉末法和悬浮液法来实现不同客体表面潜在指纹的显现。
本发明的优点是改变了以往用表面硅化(一种经过表面修饰活化的上转换发光材料，申请号CN200410000914. 4，公开号CN1521231A)使材料表面富含羟基的方法，而采用碱化处理，这一方法比传统的Stober法简单，易操作，不仅可以降低成本，而且也不会增加纳米颗粒的直径。本发明的创新之处是表面功能化纳米上转换材料的方法，并将经过修饰的上转换材料应用到潜在指纹的显现中。
本发明提出的上转换颗粒，外观为颗粒状粉末，直径10 100纳米之间。
本发明的具体修饰步骤为
I) O. 5 2mol/L的NaOH或KOH溶液浸泡处理纳米上转换材料2 4小时。用蒸馏水清洗至PH值6. 5 7. O后，加入到O. 5 2mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡O. 5 2小时，以去除溶液中残留的NaOH或Κ0Η，用蒸馏水清洗至PH值6. 5 7. 0，120°C真空干燥至恒重，即可得到表面富含羟基的纳米上转换材料。
2)将碱化处理的纳米上转换材料均匀分散在无水乙醇中，加入乙酸调节PH值至 3 5。每O. Ig碱化处理的纳米上转换材料搅拌下加入O. 01 O. 02g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，于30 80°C反应8 15小时，过滤，用蒸馏水清洗3次， 120°C真空干燥至恒重，得到表面连接上氨基(-NH2)官能团的纳米上转换材料。
3)每O. Ig氨基化的纳米上转换材料加入O. 001 O. 002mol醛基化试剂进行醛基化修饰，调节磷酸缓冲液PH值6 8，30 40°C反应I. 5 3小时。反应完毕，将纳米上转换材料用蒸馏水洗净，120°C真空干燥至恒重，备用。
附图I :激发产生红色荧光的纳米上转换材料碱化修饰后的TEM(透射电子显微镜)图
附图2 :激发产生红色荧光的纳米上转换材料硅烷化修饰后的TEM图
附图3 :激发产生红色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰后的TEM图附图4 :激发产生绿色荧光的纳米上转换材料硅烷化修饰后的TEM图附图5 :激发产生红色荧光的纳米上转换材料硅烷化修饰红外图谱附图6 :激发产生红色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰红外图谱附图7 :激发产生绿色荧光的纳米上转换材料硅烷化修饰红外图谱附图8 :激发产生绿色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰红外图谱附图9 :激发产生红色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰后显现玻璃表面的指纹附图10 :激发产生红色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰后显现办公桌表面的 指纹附图11 :激发产生绿色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰后显现玻璃表面的指 纹附图12 :激发产生绿色荧光的纳米上转换材料醛基化修饰后显现办公桌表面的 指纹
具体实施例方式实施例一1)0. lg红色纳米上转换材料，在0. 5mol/L NaOH溶液中磁力搅拌碱化4小时，离心 倾去上清液，用蒸馏水将上转换材料溶液洗至PH7. 0。然后用0. 5mol/L HC1溶液搅拌0. 5 小时，去除上清液后，用蒸馏水将上转换材料洗至PH6. 5，120°C真空干燥至恒重。2)0. lg碱化处理的上转换材料，加入到8mL无水乙醇溶液中，乙酸调节PH至3. 0， 快速搅拌下，加入O.Olg含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超声分散， 80°C反应8小时，离心倾去上清液后，用蒸馏水清洗上转换材料3次，120°C真空干燥至恒 重。3)0. 5mL25%戊二醛溶液分散在9. 5mL PH6. 0磷酸缓冲溶液中，搅拌状态，加入 0. lg硅烷化修饰的上转换纳米材料，30°C反应3小时，离心去除反应液，蒸馏水清洗4次， 120°C真空干燥至恒重。4)用悬浮液法显现玻璃表面的潜在指纹。实施例二1) 0. lg红色纳米上转换材料，在1. 5mol/L K0H溶液中磁力搅拌碱化3小时，离心 倾去上清液，用蒸馏水将上转换材料溶液洗至PH6. 8。然后用2. Omol/L HC1溶液搅拌2小 时，离心倾去上清液后，用蒸馏水将上转换材料洗至PH6. 8，120°C真空干燥至恒重。2)0. lg碱化处理的上转换材料，加入到8mL无水乙醇溶液中，乙酸调节PH至4. 0， 快速搅拌下，加入0. 02g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超声分散， 55°C反应11. 5小时，离心倾去上清液后，用蒸馏水清洗上转换材料3次，120°C真空干燥至 恒重。3) 0. 134g对苯二甲醛分散在10mL PH7. 0磷酸盐缓冲溶液中，搅拌状态，加入0. lg 硅烷化修饰的上转换纳米材料，35 °C反应2. 3小时，离心去除反应液，蒸馏水清洗3次， 120°C真空干燥至恒重。4)用粉末法显现办公桌表面的潜在指纹。
实施例三
1)0. Ig绿色纳米上转换材料，在2. Omol/L NaOH溶液中磁力搅拌碱化2小时，离心倾去上清液，用蒸馏水将上转换材料溶液洗至PH6. 5。然后用I. 5mol/L HCl溶液搅拌I. 5 小时，离心倾去上清液后，用蒸馏水将上转换材料洗至PH7. 0,120°C真空干燥至恒重。
2)0. Ig碱化处理的上转换材料，加入到8mL无水乙醇溶液中，乙酸调节PH至5. 0， 快速搅拌下，加入O. 015g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超声分散，30°C反应15小时，离心倾去上清液后，用蒸馏水清洗上转换材料3次，120°C真空干燥至恒重。
3) O. 2g邻苯二甲醛溶液分散在IOmL PH8. O磷酸缓冲溶液中，搅拌状态，加入O. Ig 硅烷化修饰的上转换纳米材料，40°C反应1.5小时，离心去除反应液，蒸馏水清洗5次， 120°C真空干燥至恒重。
4)用悬浮液法显现玻璃表面的潜在指纹。
实施例四
I) O. Ig碱化处理的绿色上转换材料，加入到8mL无水乙醇溶液中，乙酸调节PH至3.5，快速搅拌下，加入O. Olg含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，超声分散，65°C反应13小时，离心倾去上清液后，用蒸馏水清洗上转换材料3次，120°C真空干燥至恒重。
2)0. 268g间苯二甲醛分散在10. OmL PH7. 5磷酸缓冲溶液中，搅拌状态，加入O. Ig 硅烷化修饰的上转换纳米材料，37 °C反应1.5小时，离心去除反应液，蒸馏水清洗4次， 120°C真空干燥至恒重。
3)用粉末法显现办公桌表面的潜在指纹。
权利要求
1.纳米上转换材料进行醛基修饰后在潜在指纹显现方面的应用，具体步骤如下对纳米上转换材料进行碱化处理、氨基硅烷化修饰、醛基化修饰、用粉末法或悬浮液法对不同客体表面的潜在指纹进行显现。
2.醛基化修饰的纳米上转换材料粉末用于潜在指纹显现的方法，其特征是 用粉末法显现光滑客体表面潜在指纹时，用毛刷蘸少量粉末，轻刷客体表面、去除过多粉末后，在980nm波长红外光照射下，上转换材料发出可见的有色荧光，可直接拍照保存； 用悬浮液法显现粗糙表面潜在指纹时，按质量体积比W/V为O. 5 3%的粉末放入水中，超声2 3分钟，将检材放入分散液中浸泡I 10分钟，用蒸馏水将表面多余溶液冲洗去除，在980nm波长红外光照射下，上转换材料发出可见的有色荧光，可直接拍照保存。
3.表面修饰有醛基的纳米上转换材料的修饰方法，其特征在于步骤和方法如下 1)碱化处理用碱液浸泡处理纳米上转换材料，得到表面富含羟基的纳米上转换材料，具体操作为 O.5 2mol/L的NaOH或KOH溶液浸泡处理纳米上转换材料2 4小时，用蒸馏水清洗至PH值6. 5 7. O后，加入到O. 5 2mol/L的稀盐酸溶液中，浸泡O. 5 2小时，以去除溶液中残留的NaOH或Κ0Η，用蒸馏水清洗至PH值6. 5 7. 0，120°C真空干燥至恒重，备用； 2)氨基硅烷化修饰碱化处理得到的表面富含羟基的纳米上转换材料，与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)反应，使材料表面连接上氨基(-NH2)官能团；具体操作为 将碱化处理的纳米上转换材料均匀分散在无水乙醇中，加入乙酸调节PH值至3 5，每O. Ig碱化处理的纳米上转换材料加入O. 01 O. 02g含量彡97%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，于30 80°C反应8 15小时，过滤，用蒸馏水清洗3次，120°C真空干燥至恒重，备用； 3)表面带有氨基的纳米上转换材料，与戊二醛或对苯二甲醛或邻苯二甲醛或间苯二甲醛等醛基化试剂的磷酸缓冲液反应，得到表面连接有醛基的纳米上转换材料；具体操作为是每O. Ig氨基化的纳米上转换材料加入O. 001 O. 002mol醛基化试剂进行醛基化修饰，调节磷酸缓冲液PH值6 8，30 40°C反应I. 5 3小时，反应完毕，将纳米上转换材料用蒸馏水洗净，120°C真空干燥至恒重，备用。
全文摘要
本发明属于刑事科学技术领域，具体涉及表面功能化纳米上转换材料的醛基修饰方法并将其用于潜在指纹的显现，醛基与潜在指纹中的氨基酸残基反应，通过化学偶联沉积在指纹纹线上，在980nm红外光照射下发出可见的有色荧光，从而能够清晰地显现出客体表面的潜在指纹。本发明具有使用方法简单易行、功能化颗粒可长期保存、背景干扰小等优点。
文档编号G01N21/64GK102920462SQ201210454769
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者王军, 高瑞, 朱玉亮 申请人:江苏警官学院, 南京工业大学