专利名称：一种纤维针式样品前处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维针式样品前处理装置，集样品净化、浓缩富集与解吸功能于一体，能够与气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪等分析仪器进行联用。
背景技术：
色谱分析过程包括取样、样品制备与处理、分析测定、数据处理、总结报告五部分，通过统计发现样品处理所需的时间占整个分析过程的61%，而分析测定的时间仅占了6%，样品制备时间竟是分析测定的10倍。因此，快速、高效的样品前处理方法及其装置开发，已成为色谱分析领域的热点之一。固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)技术是20世纪90年代初发展的样品前处理技术，集萃取、富集和解吸功能于一体，与传统的液-液萃取样品前处理方法相比，具有装置简单、易实现自动化联机运行、操作简便、耗时少、萃取富集效率高、绿色无溶剂等特点，目前已经广泛应用于气体、液体和固体中的挥发性、半挥发性或难挥发性物质的萃取富集，并可直接与气相色谱、液相色谱以及色质谱联用仪等分析仪器联用。1993年,美国Supelco公司看好其应用前景,推出商品化固相微萃取装置。商品化SPME装置的外型如同一只微量进样器。其实现萃取富集功能的核心组件是萃取头，为一根长IOmm涂有不同吸附材料的熔融石英纤维，接在不锈钢丝上，外套是细不锈钢管，萃取头可在钢管内滑动，细不锈钢管可保护萃取头穿透橡胶或塑料密封垫进行取样或进样。商品化SPME装置目前存在以下缺点(I)使用过程中易损坏商品化SPME萃取头为将涂有萃取涂层的石英纤维粘到不锈钢丝上制作而成，作为涂层载体的石英纤维，在使用过程中非常容易折断或脱落，因此萃取头使用寿命短(平均30 50次/支)；(2)萃取头组件不可重复使用商品化SPME装置本身价格昂贵，并且主要消耗品萃取头组件为一次性设计，一旦涂有涂层的石英纤维损坏则需要更换整套萃取头组件，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维针式样品前处理装置，以改进公知技术中存在的缺陷。为实现上述目的，本性牮纤维针式样品前处理装置，可以与气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪进行联用；其中一萃取头组件(100)，该萃取头组件(100)中的纤维细丝(102)的一端为涂有萃取涂层的萃取头(101)，纤维细丝(102)无萃取涂层的另一端穿过密封组件与连接螺丝(109)固定在一起，连接螺丝(109)连接到推拉杆(204)的端部；所述密封组件的结构是一密封组件螺帽(105)与一密封组件螺丝(107)相螺合，密封垫(106)夹在密封组件螺帽和密封组件螺丝中间，该密封组件螺帽(105)的一端连接有保护针筒(103)；一套筒组件，包括一圆柱形套筒(201)和套筒螺帽(202)，该圆柱形套筒(201)的一端设有外螺纹，另一端为开口结构，套筒螺帽(202)设有内螺纹；套筒螺帽(202)的孔径与密封组件螺帽(105)的外径相当，密封组件螺丝(107)的端部为圆盘状结构，圆盘的直径与圆柱形套筒(201)的外径相当；推拉杆(204)位于圆柱形套筒(201)内作上下移动，纤维细丝(102)穿过密封组件中的保护针筒(103)，萃取头(101)在保护针筒内滑动；密封组件螺帽(105)穿过套筒螺帽(202)的内孔，圆柱形套筒(201)和套筒螺帽(202)通过螺纹连接，将密封组件螺丝(107)卡在圆柱形套筒的端口。所述的纤维针式样品前处理装置，其中，圆柱形套筒(201)的侧面开有长形的定位螺丝移动槽(203);推拉杆(204)上设有定位螺丝(205)，该定位螺丝(205)突出在定位螺丝移动槽(203)内，限制推拉杆(204)的移动距离。所述的纤维针式样品前处理装置，其中，萃取头组件(100)中的萃取涂层直接涂到纤维细丝(102)上。所述的纤维针式样品前处理装置，其中，纤维细丝(102)为不锈钢材质，纤维细丝
(102)无萃取涂层的一端与连接螺丝(109)用胶黏剂(108)粘在一起。所述的纤维针式样品前处理装置，其中，密封组件的密封垫(106)为硅橡胶密封垫(106)。所述的纤维针式样品前处理装置，其中，密封组件螺帽(105)和密封组件螺丝
(107)为黄铜、不锈钢或耐高温塑料。所述的纤维针式样品前处理装置，其中，保护针筒(103)为不锈钢等金属材质，密封组件螺帽(105)上开有小孔，保护针筒(103)插入其中，在密封组件螺帽(105)和保护针筒(103)连接处用耐高温胶黏剂(104)固定。本发明具有如下优点I)采用整体不锈钢纤维细丝作为萃取涂层的载体，与商品化装置相比，本发明中的萃取头在操作过程中不易折断或脱落，从而大大延长萃取头的使用寿命。2)商品化萃取头组件为不可拆卸设计，当萃取头损坏时需要更换整套萃取头组件。本发明中的萃取头组件设计为可拆卸结构，当萃取头需要更换时，可以只更换涂有萃取涂层的纤维细丝，而无需更换整套萃取头组件，从而大大降低使用成本。3)本发明纤维针式样品前处理装置，可以手动操作，也可以适配商品化的CTC自动进样器自动操作，使用与安装简单、方便。
图1A为本发明纤维针式样品前处理装置的整体示意图。图1B是图1A中各部件的分体示意图。图1A和图1B中主要标记符号说明100萃取头组件；101萃取头；102纤维细丝；103保护针筒；104耐高温胶黏剂；105密封组件螺帽；106硅橡胶密封垫；107密封组件螺丝；108胶黏剂；109连接螺丝；200操作手柄；201圆柱形套筒；202套筒螺帽；203定位螺丝移动槽；204推拉杆；205定位螺丝。
图2A为采用本发明纤维针式样品前处理装置萃取水样品中六种苯系物的GC-MS色谱图，各曲线分别是1苯，2甲苯，3乙苯，4对二甲苯，5间二甲苯，6邻二甲苯。图2B为样品和实验条件相同情况下，采用公知顶空样品处理方法直接进样的GC-MS色谱图。
具体实施例方式本发明提供的能与气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪等分析仪器进行联用的纤维针式样品前处理装置，由萃取头组件和操作手柄构成，用于实现对气体、液体或固体样品中的目标组分进行富集与净化，可手动操作或通过自动进样器进行操作。萃取过程中，将萃取头推出保护针管，使其与样品接触进行浓缩富集，萃取完成后将萃取头拉入保护针管；再次将萃取头推出保护针管，通过热解吸或溶剂解吸，将萃取头上富集的化合物解吸下来，与分析仪器联用进行分离检测。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的纤维针式样品前处理装置由萃取头组件和操作手柄两部分组成。I)萃取头组件由纤维细丝、密封组件及连接螺丝三部分组成。纤维细丝为不锈钢等金属材质，其一端涂有萃取涂层。将纤维细丝无萃取涂层端穿过密封组件，与连接螺丝固定到一起，然后将连接螺丝固定到操作手柄的推拉杆上。萃取头组件中的关键部件即密封组件为可拆卸结构，能够重复使用，其设计方案为将一段硅橡胶密封垫夹在一组螺帽和螺丝中间，纤维细丝穿过螺帽、硅橡胶垫和螺丝，拧紧螺帽和螺丝将硅橡胶密封垫夹紧，实现纤维细丝的密封。螺帽的一端连接有保护针筒，纤维细丝的萃取头部位可以在保护针筒内滑动。螺丝的底部为薄圆盘状结构，薄圆盘的尺寸与操作手柄中圆柱形套筒的外径相当，使密封组件卡在圆柱形套筒的端口。2)操作手柄包括推拉杆和套筒组件两部分，推拉杆位于套筒组件内部。操作时，用手握住操作手柄或将其固定到自动进样器上，移动推拉杆即可带动纤维细丝上下移动，使萃取头伸出或进入保护针管。套筒组件包括圆柱形套筒和螺帽两部分。圆柱形套筒为侧面开有长形孔的圆筒状结构，其一端带有外螺纹。圆柱形套筒的另一端为开口结构，推拉杆由此端放入其中。圆柱形套筒外径与密封组件上薄圆盘外径相当，密封组件卡在圆柱形套筒的螺纹端而不能进入其内部。当螺帽拧到圆柱形套筒的外螺纹上时，密封组件即被固定在套筒与螺帽中间，起到固定密封组件的作用。推拉杆的上端的结构，可根据自动进样装置的结构灵活设计中；下端为内螺纹设计，其尺寸与萃取头组件上的连接螺丝适配；其侧面中间位置设计有内螺纹，其尺寸与推拉杆定位螺丝适配。当推拉杆组件放入圆柱形套筒后，将定位螺丝穿过定位螺丝移动槽拧到推拉杆上。定位螺丝突出于推拉杆的外壁，只能在定位螺丝移动槽内移动，以限定推拉杆的移动范围，防止操作过程中推拉杆不慎拉出圆柱形套筒，起到保护萃取头的作用。以下结合附图对本发明作详细的描述。实施例1请结合图1所示，是本发明纤维针式样品前处理装置结构示意图，该装置包括萃取头组件100和操作手柄200两部分，其中操作手柄200由推拉杆204和套筒组件组成。
I)萃取头组件100包括纤维细丝102、密封组件及连接螺丝109三部分组成。纤维细丝102为不锈钢等金属材质，外径为O. 05-0. 5mm ;其一端涂有萃取涂层，厚度为
O.1-200 μ m,长度为O. l-5cm。将纤维细丝102无萃取涂层端穿过密封组件与连接螺丝109用胶黏剂108粘在一起，然后将连接螺丝109连接到推拉杆204上。密封组件由四部分组成保护针筒103、螺帽105、硅橡胶密封垫106及螺丝107。螺帽105和螺丝107尺寸配套，均为黄铜、不锈钢或耐高温塑料等耐高温材质。螺帽105上开有小孔，其尺寸刚好允许保护针筒103插入其中，用耐高温胶黏剂104将螺帽105与保护针筒103连接到一起。保护针筒103为不锈钢等金属材质，内径为O. 4-0. 8mm，外径为
O.6-lmm，长度为3_9cm。萃取头101可在保护针筒103内滑动。螺丝107的中央开有通孔，其直径为l_3mm，底部为薄圆盘状结构，薄圆盘的尺寸与操作手柄中圆柱形套筒的外径相当，使密封组件卡在圆柱形套筒201的端口。将纤维细丝102无萃取涂层 端先穿过保护针筒103，再穿过螺帽105，后穿过硅橡胶密封垫106，最后穿过螺丝107。将螺丝107与螺帽105拧紧，硅橡胶密封垫106即被卡紧在螺丝107和螺帽105中间，实现纤维细丝102的密封。2)操作手柄200包括两部分套筒组件和推拉杆204，推拉杆204位于套筒组件内部。操作时，用手握住操作手柄200或将其固定到自动进样器上，移动推拉杆204即可带动纤维细丝102上下移动，使萃取头101伸出或进入保护针管103。套筒组件包括圆柱形套筒201和螺帽202两部分，是整个装置的骨架，同时在操作过程中会接触高温，因此选用为金属或工程塑料等硬质材料。圆柱形套筒201为侧面开有长形定位螺丝移动槽203的圆筒状结构，其一端带有外螺纹，将螺帽201拧到此端。圆柱形套筒201的另一端为开口结构，将推拉杆204从开口端放入圆柱形套筒201内。圆柱形套筒201外径与密封组件薄圆盘的外径相当，使密封组件卡在圆柱形套筒201的螺纹端。当将螺帽202拧到圆柱形套筒201上时，密封组件即被固定在圆柱形套筒201与螺帽202中间。推拉杆204由于为非接触高温部件，因此选用金属或工程塑料等硬质材料作为其制作材质。推拉杆204为中间部位拧有定位螺丝205的实心圆柱状结构，外径略小于圆柱形套筒201的内径。推拉杆204的上端的结构可灵活设计，与自动进样装置中的结构相匹配；另一端带有内螺纹，其尺寸与萃取头组件100的连接螺丝109适配，起到连接萃取头组件100的作用。推拉杆204上的定位螺丝205突出于推拉杆204外壁l_3mm，只能在定位螺丝移动槽203内移动，防止操作过程中推拉杆204不慎拉出圆柱形套筒201，起到保护萃取头101的作用。本实施例中，样品前处理步骤是首先将保护针筒103穿过样品瓶密封垫，插入样品瓶中，然后将萃取头101推出保护针筒103，使其浸入样品(浸入式萃取)或置于样品上空(顶空式萃取)进行萃取；萃取完成后，将萃取头101缩回保护针筒103，然后将整个装置取出；将萃取头101的保护针筒103穿过GC进样口的密封垫，推出萃取头101进行热解析，实现与GC的联用，或将萃取头101浸入溶剂中解吸，将解吸液进样，实现与LC的联用。实施例2利用图1所示本发明纤维针式样品前处理装置，对水中六种苯系物进行萃取富集，然后通过热解吸方式与GC-MS进行联用，所得GC-MS谱图如图2A所示。萃取样品浓度为10ng/mL ;样品体积20mL ;萃取方式是顶空萃取；取温度25°C;萃取时间15min ;解吸温度250 0C ;解吸时间3min ;色谱柱DB-FFAP 30mx0. 32mm X O. 25 μ m ;进样口是分流进样，分流比为1: 8 ;载气为氦气，载气流速为2mL/min ;升温程序是初始柱温40°C，保持2min，以5°C /min的速率升到60°C，再以30°C /min的速率升到240°C，保持2min。为了进一步说明本发明纤维针式样品前处理装置的萃取富集效果，在样品和实验条件相同的情况下，采用公知的顶空采样方法，取O. 5mL上空样品直接进样进行GC-MS分析，所得GC-MS谱图如图2B所示。图2A和图2B的结果表明，采用本发明纤维针式样品前 处理装置进行萃取富集后，目标化合物的响应值较顶空采样方式高10-20倍。因此，本发明纤维针式样品前处理装置能够起到萃取富集的作用，从而提高目标组分的检测灵敏度。
权利要求
1.一种纤维针式样品前处理装置，可以与气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪进行联用；其特征在于一萃取头组件(100)，该萃取头组件(100)中的纤维细丝(102)的一端为涂有萃取涂层的萃取头(101)，纤维细丝(102)无萃取涂层的另一端穿过密封组件与连接螺丝(109)固定在一起，连接螺丝(109)连接到推拉杆(204)的端部；所述密封组件的结构是一密封组件螺帽(105)与一密封组件螺丝(107)相螺合，密封垫(106)夹在密封组件螺帽和密封组件螺丝中间，该密封组件螺帽(105)的一端连接有保护针筒(103)；一套筒组件，包括一圆柱形套筒(201)和套筒螺帽(202)，该圆柱形套筒(201)的一端设有外螺纹，另一端为开口结构，套筒螺帽(202)设有内螺纹；套筒螺帽(202)的孔径与密封组件螺帽(105)的外径相当，密封组件螺丝(107)的端部为圆盘状结构，圆盘的直径与圆柱形套筒(201)的外径相当；推拉杆(204)位于圆柱形套筒(201)内作上下移动，纤维细丝(102)穿过密封组件中的保护针筒(103)，萃取头(101)在保护针筒内滑动；密封组件螺帽(105)穿过套筒螺帽(202)的内孔，圆柱形套筒(201)和套筒螺帽(202) 通过螺纹连接，将密封组件螺丝(107)卡在圆柱形套筒的端口。
2.根据权利要求1所述的纤维针式样品前处理装置，其中，圆柱形套筒(201)的侧面开有长形的定位螺丝移动槽(203);推拉杆(204)上设有定位螺丝(205)，该定位螺丝(205) 突出在定位螺丝移动槽(203)内，限制推拉杆(204)的移动距离。
3.根据权利要求1所述的纤维针式样品前处理装置，其中，萃取头组件(100)中的萃取涂层直接涂到纤维细丝(102)上。
4.根据权利要求1所述的纤维针式样品前处理装置，其中，纤维细丝(102)为不锈钢材质，纤维细丝(102)无萃取涂层的一端与连接螺丝(109)用胶黏剂(108)粘在一起。
5.根据权利要求1所述的纤维针式样品前处理装置，其中，密封组件的密封垫(106)为硅橡胶密封垫(106)。
6.根据权利要求1所述的纤维针式样品前处理装置，其中，密封组件螺帽(105)和密封组件螺丝(107)为黄铜、不锈钢或耐高温塑料。
7.根据权利要求1所述的纤维针式样品前处理装置，其中，保护针筒(103)为不锈钢等金属材质，密封组件螺帽(105)上开有小孔，保护针筒(103)插入其中，在密封组件螺帽 (105)和保护针筒(103)连接处用耐高温胶黏剂(104)固定。
全文摘要
一种纤维针式样品前处理装置，包括萃取头组件和操作手柄两部分。萃取头组件由一端涂有萃取涂层的纤维细丝、带保护针管的密封组件及连接螺丝组成。操作手柄由推拉杆和不锈钢套筒组件组成，推拉杆可以在套筒中上下移动。将推拉杆由套筒组件开口端放入其内部，将萃取头组件的连接螺丝固定到推拉杆上，萃取头密封组件被固定到套筒组件的螺纹端。上下移动推拉杆可以带动纤维细丝上下移动，使萃取头在保护针管内上下滑动。涂有涂层的纤维细丝为一体结构，使用过程中机械轻度高，不易折断；萃取头密封组件为可拆卸结构，可单独更换纤维细丝。
文档编号G01N30/08GK102998399SQ201210468469
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者观文娜, 高峻, 杨孟龙, 白罚利, 王聪, 杨海燕, 法芸 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所