专利名称：一种检测天然气中总潜在烃含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种气体中杂质的检测方法，特别涉及一种检测天然气中总潜在烃含量的方法。
背景技术：
天然气是一种储量很大、输送方便、成本低廉、清洁无灰渣、热值较高及燃烧产物对环境污染小的优质能源，因此，是一种理想的城镇燃气气源。从世界能源利用的趋势来看，采用天然气作为城镇燃气的主要气源，已成为当前的发展方向。在我国，近十多年来凡是有条件的城市如天津、成都、北京等地，都相继通过管道将邻近油、气田的天然气送入市区，作为城镇的燃气气源。天然气的主要组分是甲烷(CH4)，在各种烃类分子中，它的碳原子数与氢原子数之比是最小的，而液化石油气的主要组分为丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)和丁烯(C4H8)，它们分子中的碳原子数与氢原子数之比就比甲烷要大。因此，甲烷完全燃烧后生成的烟气中由碳原子燃烧生成的二氧化碳含量最少。也就是说，天然气完全燃烧生成的烟气中的二氧化碳含量，比液化石油气完全燃烧生成的烟气中二氧化碳的含量要少，这对减少大气层的温室效应是有利的。此外，天然气中含硫、氮少，生成的烟气中二氧化硫及氧化氮等均较少。因此，采用天然气作燃气更有利于环境保护。天然气和人工燃气一样，都是由管道送到用户家中，不像液化石油气那样要用钢瓶装运与使用，用完后还必须换瓶，因而使用起来省时、省力。尤其是对于居住在高层建筑的用户，或对于老弱病残的用户来讲，其方便性就更为明显。当然，对于散居的用户居民，采用瓶装的液化石油气可不受居住区域、地点和条件的限制，因此也是灵活方便的。在我国的南方及中部大部分城市由于天然气供应量相对充足，加气站点较多气价相对便宜，所以天然气用量增大，很多城市的燃气汽车已经全部转换成为天然气气源，而且燃气汽车车型甚至也由小型轿车发展到大型的公交汽车；以天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。
除此之外，天然气还应用在天然气化工工业，天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的比重，世界平均为80%左右；天然气发电，具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比例，减少环境污染的有效途径，且从经济效益看，天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期短，上网电价较低，具有较强的竞争力。尽管天然气的气源很丰富，但运输问题早已成为头疼问题，包括钢瓶运输，和长途管道运输。除了天然气中含有大量的可溶性不饱和烃、可溶性固体残渣、硫及硫的化合物之夕卜，还有就是含有大量的不可溶性潜在烃物质；而为了有效防止天然气中可溶性不饱和物质的聚合反应，我们可以在源头控制天然气中可溶性不饱和烃、可溶性固体残渣、硫及硫的化合物的含量，就可以很有效地避免因为聚合而导致的运输，但是不可溶性总潜在烃含量的忽视，也给我国天然气的运输带来了前所未有的阻碍。
顾名思义，潜在烃就是潜在性可溶性碳氢化合物，一般是C5以及C5以上的化合物，他们的沸点都越来越高，在常温下都很难挥的一种液体，在天然气源头的运输中很容易被大家忽略；因此长时间大量的潜在烃而残留在运输管道中，他们就很容易发生自聚，而形成一些较粘稠状物质，大量的这种较粘稠状物质慢慢就形成苔藓状物质附着在管道壁上，几乎将之去除不掉，长期积累就会堵塞了供气系统，轻度的让供气系统在几周之内甚至几个月都无法正常工作，严重的会导致供气系统瘫痪，瘫痪时间普遍增长至六个月或者更长；如果要清除这些物质，只有停止天然气供气而将运输管道拆开展开全面清理，这样严重影响了天然气管道运输的长途发展，同时给供气方和广大天然气用户带来了一定的经济损失等；其次，天然气中的总潜在烃含量高低也是直接衡量气体本身质量的差异程度。因此，对天然气中的潜在烃的控制是产业链发展中的主要环节之一，直接决定着天然气行业的发展。目前已经受到人们的大力关注与重视。但在国内天然气现有标准中，都提及对潜在烃的监控方法，只提出了在20°C时，天然气中不能含有可见的液体物质，同时规定液态物质的含量不超过2% (体积分数)，但没有明确规范出其相应的检测方法。一般条件下，通过标气来定性定量出天然气每个组分的位置，再计算出各组分的含量；同样条件下再进样品，得出样品气里个组分的面积和含量；但是天然气中的组分有几十种，故无法检测每一种组分的含量。故通过程序升温条件将各组分分离开。
发明内容
本发明是为了克服背景技术中的缺点，提供了一种操作简单，快速定量，简便易操作的检测方法。本发明专利的技 术方案是:利用被测组分的沸点不同，在大口径AL203/S毛细管色谱柱上得到很好的分离信号，而这些信号被氢火焰检测器(FID)检测到同时形成明显的吸收峰，同时这些被测组分的峰面积与其含量成正比例关系；然后采取好的天然气样品直接接入气相色谱，在大口径AL203/S毛细管色谱柱上得到很好分离效果，依次这些吸收峰的顺序为异烷烃，正烷烃，烯烃和炔烃；因为我们需要检测的是总潜在烃含量，需要检测C5以及C5以上的烃类物质，而C4的烷烃，烯烃与炔烃同分异构体比较多，所以我们准确能定量出异戊烷的位置，再通过标气外标法计算出C广C4个各组分的含量；最后将100%减去C1I4的总含量就得出天然气中潜在烃的含量；
本发明是程序升温将各种物质分离开的，该升温的温度和时间控制如下:炉温从50°c开始保持5分钟，后以15°C /min升温至120°C再保持5分钟，最后以20°C /min升至180°C保持5分钟；通过标气来准确判断所分离物质的位置和保留时间如下:
Ca)在开始50°C的温度持续5分钟，可以分离出C1，相对保留时间为2.228^2.328分
钟；
(b)再以15°C/min升温至120°C，可以分离出CfC3组分，C2组分的相对保留时间为
5.755 7.229分钟，C3相对保留时间为7.299 12.552分钟；
(c)在120°C再保持5分钟，可以分离出C4组分，C4组分的相对保留时间为
12.552 15.555 分钟；
Cd)最后以20°C /min升至180°C保持5分钟，可以分离出C5和C5以上组分，也就是总潜在烃的所有组分物质，总潜在烃的相对保留时间为16.012分钟以后，一般为16.012 32.952 分钟；
本发明的有益效果是:取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快，检测精度高，方法检测限低。
具体实施例方式1.仪器设备
(1)GC7890色谱仪:安捷伦科技(中国)有限公司(氢火焰检测器FID)；
(2)AL203/S毛细管色谱柱:长50m，内径0.88_，膜厚15.0um ；
(3)氦气、氢气和氮气:纯度至少为99.9995% ；
(4)针形微调阀:一段接取样钢瓶5/8与另一端接GC7890色谱仪1/8 ；
(5)不锈钢取样钢瓶:4L，压力在IOMPa以上，工作温度为-6(T50°C ；
(6)C1I4和异戊烷标气:向有资质的厂家购买或者自己配置，天然气中C1I4和异戊烷体积分数在0.005 2%之间，能准确定性出异戊烷的位置就适用；
(7)气体进样定量管:0.1mL ;
(8)气体自动进样阀:可以设置精确到0.0lMPa02.色谱条件 进样器:50°C ;检测器:2500C ；
程序升温:炉温从50°C开始保持5分钟，后以15°C /min升温至120°C再保持5分钟，最后以20°C /min升至180°C保持5分钟；
柱流速:0.3mL/min,分流比为20:1，自动进样体积为0.lmL。3.准备工作
(1)先通入氦气，设置其载气的流量为35mL/min，然后启动仪器；当温度升至120°C时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为30mL/min，点燃FID (点火时，氢气的流量为40mL/min);按照上述步骤2来设置仪器；待基线平稳后进样；
(2)利用天然气标气中各烷烃组分在氧化铝毛细管色谱柱上分离的图谱顺序为异烷烃，正烷烃，烯烃和炔烃，而我们检测的总潜在烃含量，就是检测故C5以及C5以上的烃类物质；因为C5比C4多一个C，故我们就必须需要检测C1I4的含量，而C4的异烷烃，正烷烃，烯烃与炔烃同分异构体比较多，所以我们先准确能定性出异戊烷C5之前的位置，就是C1I4的位置，再通过标气中C1I4的含量与面积比确定校正因子，待测组分校正因子=待测组分的含量/面积，50ppm时候，甲烧RF=34.401 pA.s/50.02ppm=0.688,再利用表I通过外标法计算出天然气中C广C4个各组分的含量；将天然气中C^C4和异戊烷的标气以0.08MPa,450mL/分钟来置换定量管，然后快速进样，进样的同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min ;每个标气至少重复进样2次并准确定性其异戊烷的位置，两次进样的保留时间相差异在0.05秒以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止；
表1.C1I4的校正因子
权利要求
1.一种检测天燃气中总潜在烃含量的方法，特征是本方法是通过如下工艺步骤实现的: (1)准备工作 Ca)先通入氦气，设置其载气的流量为35mL/min，然后启动仪器；当温度升至120°C时打开空气和氢气，空气的流量为400mL/min，氢气的流量为30mL/min，点燃气相色谱仪的氢火焰检测器FID，点火时，氢气的流量为40mL/min，按程序升温来设置色谱仪器，待基线平稳后进样； (b)利用天然气标气中各烷烃组分在氧化铝毛细管色谱柱上分离的图谱顺序为异烷烃，正烷烃，烯烃和炔烃，而我们检测的总潜在烃含量，就是检测C5以及C5以上的烃类物质；因为C5比C4多一个C，故我们就必须需要检测C1I4的含量，而C4的异烷烃，正烷烃，烯烃与炔烃同分异构体比较多，所以我们先准确能定性出异戊烷C5之前的位置，就是C1I4的位置，再通过标气外标法计算出C1I4个各组分的含量；最后100%减去C1I4的含量；故将天然气中C1I4和异戊烷的标气以0.08MPa, 450mL/分钟来置换定量管，然后快速进样，进样的同时将尾吹打开，尾吹的流量为5mL/min ;每个标气至少重复进样2次并准确定性其异戊烷的位置，两次进样的保留时间相差异在0.05秒以内方可接受，否则重新进样，直至条件满足为止； (C)最后将此异戊烷标准曲线存档并命名，以供检测样品时候快速准确使用；此异戊烷标准曲线周期是一周，每次检测之前需重新制作工作曲线，或者检测后用与异戊烷标气体再定性其位置，检测值与标气的异戊烷保留时间相差0.1秒可以接受，否则需要重新制作工作曲线； (2)检测步骤 (a)将不锈钢取样钢瓶用合适的连接系统连接到天然气样品的取样点上，打开连接系统阀门，打开取样钢瓶进气阀门，进气流量35(T450mL/分钟，8 10分钟后，关闭进气阀门，打开钢瓶出气阀门将钢瓶内气体放出，钢瓶内气体压力在0.1MPa时快速关闭出气阀门，然后再打开钢瓶进气阀门进气，如此将钢瓶重复置换3飞次后正式取样，至少取两组样品，样品取好后，关闭进气阀门，关闭连接系统阀门，拆解取样连接装置； (b)然后将针型微调阀的5/8端接取样钢瓶，另外一端接色相色谱仪，以0.0SMPa,450mL/分钟置换定量管f 3分钟，然后等仪器稳定后快速进样，进样的次数至少为3次，最后求样品气体的平均值；同一样品的面积与平均值之间差距在3%之内可接受，不同样品之间的差距在5%之内可以接受，否则重新进样，直至条件满足方可； (c)调用上述已经制取好的异戊烷标准曲线，直接读取该样品中C1I4结构的烃类物质的的含量； (d)最后将仪器的炉温升至200°C老化柱子，同时将尾吹设置为10mL/min，将柱子中的其他杂质赶出来，否则会污染柱子而影响下次的检测结果，长时间的积累会引起柱子堵塞等; (e)200°C老化柱子2 3小时以后，降温至40°C才关色谱仪，最后关闭气源。
2.如权利要求1所述的检测天燃气中总潜在烃含量的方法，其特征是所述步骤1(a)中是过按下述程序升温来设置色谱仪:进样器:50°C ;检测器:250°C ;程序升温:炉温从50°C开始保持5分钟，后以15°C /min升温至120°C再保持5分钟，最后以20°C /min升至180°C保持5分钟；柱流速:0.3mL/min,分流比为20:1，自动进样体积为0.lmL。
3.如权利要求所述的检测天燃气中总潜在烃含量的方法，其特征所述步骤I(b)中的crc4的含量通过如下公式计算天然气中总潜在烃含量的(C): 根据仪公式(I)就可以计算得天然气中各组分的含量(C)，..........................................Cl) 其中C一待检测组分在天然气中的体积分数(％)； A1+A2+A3+A4+......+Ai天然气中所有组分的峰面积(pA.s)； Ai—天然气中待检测组分的峰面积(pA.s) RF-天然气中待测组分的相对校正因子 根据仪公式(2)就可以计算得天然气中潜在烃的含量 C=1O0Zo-C10Zo-C20Zo-C30Zo-C40Zo 其中c一该天然气中潜在烃的体积分数(％)； C1 一天然气中C1的体积分数(％)； C2—天然气中C2的体积分数(％)； C3—天然气中C3体积分数(％)； C4一天然气中C4体积分数(％)。
4.如权利要求2所述的检测天燃气中总潜在烃含量的方法，其特征是所述的程序升温可以分离物质，并通过标气来准确判断分离物质的位置和保留时间，具体如下: Ca)在开始50°C的温度持续5分钟，可以分离出C1，相对保留时间为2.228^2.328分钟； (b)再以15°C/min升温至120°C，可以分离出CfC3组分，C2组分的相对保留时间为5.755 7.229分钟，C3相对保留时间为7.299 12.552分钟； (c)在120°C再保持5分钟，可以分离出C4组分，C4组分的相对保留时间为12.552 15.555 分钟； Cd)最后以20°C /min升至180°C保持5分钟，可以分理出C5和C5以上组分，也就是总潜在烃的所有组分物质，总潜在烃的相对保留时间为16.012分钟以后，一般为16.012 32.952 分钟。
全文摘要
本发明公开了一种检测天燃气中潜在烃含量的方法，其反应机理是利用被测组分的沸点不同，在大口径Al2O3 /KCl毛细管色谱柱上得到分离信号，而这些信号被氢火焰检测器(FID)检测到同时形成明显的吸收峰，然后采取好的天然气样品直接接入气相色谱，在大口径Al2O3 /KCl毛细管色谱柱上得到很好分离效果，依次这些吸收峰的顺序为正烷烃，异烷烃，烯烃和炔烃；因为我们需要检测的是潜在烃含量，可以准确定性出正戊烷的位置，得出每一组分的校正因子，通过面积归一方法得出C1~C4的总含量，最后将100%扣除C1~C4的总含量得出天然气中潜在烃的含量；此发明取样简单，操作简便，成本低廉，分析速度快,检测精度高,方法检测限低和分析周期短。
文档编号G01N30/02GK103076404SQ20121047291
公开日2013年5月1日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者金向华, 王海, 王磊 申请人:苏州金宏气体股份有限公司