专利名称：食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量的测定方法
技术领域：
本发明涉及一种食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量的测定方法。
背景技术：
食品安全关乎人民大众的生命健康安全，一直深受国内外消费者重视和关注。世界各国特别是美国、欧盟、日本等发达国家的分析与研究结果表明，与食品接触的容器、餐厨具和包装容器以及包装材料中有害元素、有害物质已经成为食品污染的重要来源之一。 我国出口食品接触材料在国际市场占有率呈逐年上升趋势，但是因安全、卫生不符合美国、 欧盟、日本等发达国家的法规标准，而被禁止进境、退货及销毁等情况也不断增多。
亚甲基双硫氰酸酯(Mmethylene dithiocyanate),又名二硫氰基甲烧，为无色针状结晶。亚甲基双硫氰酸酯属有机硫杀菌防腐剂，灭菌谱较广，对细菌、真菌、藻类均有明显的杀灭作用，可用于纸浆和涂料的防腐。根据《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》 (GB9685-2008)的规定，在纸制包装材料中，亚甲基双硫氰酸酯不得检出。但目前国内外尚未见食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量测定方法的文献报道。
亚甲基双硫氰酸酯
英文名methylenedithiocyanate
CAS :6317-18-6
分子式C3H2N2S2
分子量130.19发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量的测定方法，其方法准确、高效、可靠，检测限、回收率和精密度均符合要求。
一种食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量的测定方法，包括以下步骤
(I)制取食品接触材料试样向食品模拟物中迁移的试液；
(2)采用高效液相色谱法分离试液中的亚甲基双硫氰酸酯，并采用紫外检测器进行检测；
(3)外标法定量，得到食品模拟物试液中的亚甲基双硫氰酸酯浓度；
(4)由步骤(3)所得到的亚甲基双硫氰酸酯浓度，根据步骤(I)迁移过程中所使用的食品模拟物的体积和食品接触材料试样与食品模拟物接触面积，计算出亚甲基双硫氰酸酯的迁移量。
其中所述步骤(I)中制取迁移试液的方法可以采用已知的方法，如标准迁移方法。 基于本申请的一个优选实施方式，可以使用常规暴露条件:与IOOg食品或IOOmL食品模拟物接触的食品接触材料的表面积为O. 6dm2。特定迁移量是基于6dm2塑料表面积与Ikg食品接触这样一个假设而设定的。食品模拟物包括水基模拟物(水、质量浓度3%的乙酸溶液、 体积分数10%的乙醇溶液)和脂类食品模拟物(橄榄油)。食品模拟物浸泡时间和温度基于最严厉的接触试验条件40°C下浸泡240h。
所述步骤(4)中由得到的食品模拟物试液中亚甲基双硫氰酸酯浓度，根据迁移实验中所使用的食品模拟物的体积和测试试样与食品模拟物接触面积计算出亚甲基双硫氰酸酯的特定迁移量，单位以“mg/kg或mg/dm2”表示。
本发明的测定方法，其中所述步骤(2)中高效液相色谱的分离条件优选为
Ca)色谱柱C18柱，内径250mmX 4. 6mm,粒径5 μ m,或相当者；
(b )流动相25/75 (体积分数)的甲醇-水溶液；
(c)流速1. OmL/min ；
(d)柱温30°C;
(e)进样量20yL;
(f)检测波长254nm。
本发明的测定方法，其中所述步骤(I)中的食品接触材料为纸或再生纤维材料类食品接触材料。
本发明的测定方法，其中所述食品模拟物为水基模拟物，包括水、质量浓度3%的乙酸溶液、体积分数10%的乙醇溶液；以及橄榄油模拟物。
本发明的测定方法，其中在所述步骤(2)中，水基食品模拟物直接进样，橄榄油模拟物通过乙腈提取后进样。
本发明的测定方法，所述步骤(3)中外标法为
(I)以食品模拟物标准工作溶液中亚甲基双硫氰酸酯浓度为横坐标，以对应的色谱峰面积为纵坐标，分 别绘制标准工作曲线，得到线性方程；
(2)测定试液的色谱信号值；
(3)根据步骤(I)的线性方程计算得到试液中亚甲基双硫氰酸酯的浓度。
本发明的方法建立了采用高效液相色谱法测定纸、再生纤维材料类食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯的迁移量的方法，方法准确、可靠，检测限、回收率和精密度均符合要求。本发明所建立的食品接触材料(纸、再生纤维材料)中亚甲基双硫氰酸酯的检测方法将应用于相关行业从事实际商品的检验工作中，特别是对于进出口食品接触材料的检验把关，具有重要作用。有助于促使我国进出口食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯污染的禁限制标准体系的建立，该方法体系将成为我国突破欧盟技术壁垒的手段之一，为我国外贸的出口工作提供部分理论及技术支持，并为保证消费者人身健康安全提供必要的技术保障。
图1为亚甲基双硫氰酸酯标准溶液色谱图(流动相水/甲醇=60/40);其中I为亚甲基双硫氢酸酯；
图2为亚甲基双硫氰酸酯标准溶液色谱图(流动相冰/甲醇=75/25)；
图3为亚甲基双硫氰酸酯标准溶液色谱图(流动相水/甲醇=85/15)；
图4为亚甲基双硫氰酸酯标准溶液的紫外光谱图5为乙臆连续3次提取的提取率柱状图6为水中亚甲基双硫氰酸酯的标准色谱图7为3% (质量浓度)乙酸溶液中亚甲基双硫氰酸酯的标准色谱图8为10% (体积分数)乙醇溶液中亚甲基双硫氰酸酯的标准色谱图9为橄榄油中亚甲基双硫氰酸酯的标准色谱图10为水模拟物添加回收率色谱图11为3%乙酸模拟物的添加回收率色谱图12为10%乙醇模拟物的添加回收率色谱图13为橄榄油的添加回收率色谱图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明
一、试剂和材料
I冰乙酸。
2无水乙醇。
3橄榄油。
4甲醇HPLC级。
5乙腈HPLC级。
6乙腈-水混合液量取乙腈20mL和水IOmL,混匀。73% (质量分数)乙酸溶液称取30g (精确至O.1g)冰乙酸置于IL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。
810% (体积分数)乙醇溶液量取IOOmL无水乙醇置于IL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。
9亚甲基双硫氰酸酯标准物质CAS6317-18-6，纯度大于等于99%。
10亚甲基双硫氰酸酯标准储备溶液准确称取40mg (精确至O. OOOlg)亚甲基双硫氰酸酯标准物质，置于50mL容量瓶中，用乙腈-水混合液溶解并定容至刻度，混匀，配制成浓度为800mg/L的标准储备溶液，于4°C C保存。
二、仪器和设备
I高效液相色谱仪配有紫外检测器。
2涡旋混合仪。
3离心机转速可达5000r/min。
4分析天平感量为O.1g和O. OOOlgo
5微孔滤膜0. 45 μ m,有机相。
6具塞离心管。
三、试液的制备
I标准工作溶液的制备
1.1水基食品模拟物标准工作溶液
准确移取适量的亚甲基双硫氰酸酯标准储备溶液，用水逐级稀释成浓度分别为O. 5mg/I1. 0mg/L、2. 0mg/L、5. 0mg/L> 10. 0mg/L、20. 0mg/L、50mg/L 的亚甲基双硫氰酸酯标准工作溶液。采用同样的方式，分别用3% (质量分数)乙酸溶液和10% (体积分数)乙醇溶液配制同样浓度系列的标准工作溶液，经微孔滤膜(5. 5)过滤后，供高效液相色谱测定。
1. 2橄榄油标准工作溶液
准确移取适量的亚甲基双硫氰酸酯标准储备液，用橄榄油逐级稀释成浓度分别为1.0mg/kg、2. 0mg/kg、5. 0mg/kg、10. 0mg/kg、20. 0mg/kg、50mg/kg 的亚甲基双硫氰酸酯标准工作溶液。分别准确称取2. Og (精确至O. OOOlg)亚甲基双硫氰酸酯标准工作溶液于IOmL 的具塞离心管中，共6份，向每个离心管中加入2mL乙腈，涡旋混合5min后，离心6min，移取上清液，经微孔滤膜(5. 5)过滤后，供高效液相色谱测定。
2食品模拟物试液的制备
迁移实验使用常规暴露条件 与IOOg食品或IOOmL食品模拟物接触的食品接触材料的表面积为O. 6dm2。特定迁移量是基于6dm2塑料表面积与Ikg食品接触这样一个假设而设定的。食品模拟物包括水基模拟物(水、质量浓度3%的乙酸溶液、体积分数10%的乙醇溶液)和脂类食品模拟物(橄榄油)。食品模拟物浸泡时间和温度基于最严厉的接触试验条件40°C下浸泡240h。
2.1水基食品模拟物
移取迁移实验中得到的水基食品模拟物约lmL，经微孔滤膜(5. 5)过滤后，供高效液相色谱测定。平行制样两份。
2. 2橄榄油模拟物
准确移取迁移实验中得到的橄榄油模拟物2. Og (精确至O. OOOlg)于IOmL的具塞离心管中，向离心管中加入2mL乙腈，涡旋混合5min，离心6min，移取上清液，经微孔滤膜 (5.5)过滤后，供高效液相色谱测定。
3空白试液的制备
按所述方法处理没有与食品接触材料接触的食品模拟物。
四、测定
I高效液相色谱条件
(a)色谱柱C18柱,250mm X 4. 6mm (内径),5 μ m (粒径),或相当者；
(b)流动相甲醇-水(25+75);
(c)流速1. OmL/min ；
(d)柱温30°C;
(e)进样量20yL;
(f)检测波长254nm。
2绘制标准工作曲线
按照I所列测定条件，对标准工作溶液进行测定。以食品模拟物标准工作溶液中亚甲基双硫氰酸酯浓度为横坐标，以对应的色谱峰面积为纵坐标，分别绘制标准工作曲线， 得到线性方程。
结果按式(I)计算，计算回归参数
ys=aXxs+b............................................. (I)
式中
ys——标准工作溶液中亚甲基双硫氰酸酯的色谱峰面积；
a——回归曲线的斜率；
Xs——标准工作溶液亚甲基双硫氰酸酯的浓度，单位为毫克每升或毫克每千克 (mg/L 或 mg/kg)；
b——回归曲线的截距。
3试液的测定
将空白试液和食品模拟试液依次进样，分别得到空白试液和测试液的色谱信号值。
五、结果计算
I食品模拟试液中亚甲基双硫氰酸酯浓度的计算
食品模拟试液中亚甲基双硫氰酸酯的浓度c按公式(2)计算
权利要求
1.一种食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量的测定方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制取食品接触材料试样向食品模拟物中迁移的试液； (2)采用高效液相色谱法分离试液中的亚甲基双硫氰酸酯，并采用紫外检测器进行检测； (3)外标法定量，得到食品模拟物试液中的亚甲基双硫氰酸酯浓度； (4)由步骤(3)所得到的亚甲基双硫氰酸酯浓度，根据步骤(I)迁移过程中所使用的食品模拟物的体积和食品接触材料试样与食品模拟物接触面积，计算出亚甲基双硫氰酸酯的迁移量。
2.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(2)中高效液相色谱的分离条件为 Ca)色谱柱C18柱，内径250mmX4. 6mm,粒径5 y m,或相当者； (b)流动相体积分数为25/75的甲醇-水溶液；(c)流速1.OmL/min ； (d)柱温30°C； (e)进样量20iiL; (f)检测波长254nm。
3.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(I)中的食品接触材料为纸或再生纤维材料类食品接触材料。
4.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述食品模拟物为水基模拟物，包括水、质量浓度3%的乙酸溶液、体积分数10%的乙醇溶液；以及脂类食品模拟物，包括橄榄油。
5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于在所述步骤(2)中，水基食品模拟物直接进样，橄榄油模拟物通过乙腈提取后进样。
6.根据权利要求I所述的测定方法，其特征在于所述步骤(3)中外标法为 (1)以食品模拟物标准工作溶液中亚甲基双硫氰酸酯浓度为横坐标，以对应的色谱峰面积为纵坐标，分别绘制标准工作曲线，得到线性方程； (2)测定试液的色谱信号值； (3)根据步骤(I)的线性方程计算得到试液中亚甲基双硫氰酸酯的浓度。
全文摘要
本发明涉及一种食品接触材料中亚甲基双硫氰酸酯迁移量的测定方法，包括以下步骤(1)制取食品接触材料试样向食品模拟物中迁移的试液；(2)采用高效液相色谱法分离试液中的亚甲基双硫氰酸酯，并采用紫外检测器进行检测；(3)外标法定量，得到食品模拟物试液中的亚甲基双硫氰酸酯浓度；(4)由步骤(3)所得到的亚甲基双硫氰酸酯浓度，根据步骤(1)迁移过程中所使用的食品模拟物的体积和食品接触材料试样与食品模拟物接触面积，计算出亚甲基双硫氰酸酯的迁移量。其方法准确、高效、可靠，检测限、回收率和精密度均符合要求。
文档编号G01N30/02GK102980957SQ20121052474
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者马强, 丁岚, 李文涛, 白桦, 陈云霞, 孟宪双, 马会娟, 李晶瑞 申请人:中国检验检疫科学研究院