专利名称：一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学探测技术，尤其涉及一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极及其制备方法。
背景技术：
水体中钙离子含量是进行水质评价的重要参数，对于认识水中生物、微生物的活动，以及水质污染监测有重要意义。目前用于此类目的的商业钙离子电极均属于液膜电极，即电极内部需要充注电解质溶液，即所谓“盐桥”，其作用是在离子敏感膜和金属导线之间传导探测到的响应信号。液膜型电极的主要缺点包括体积较大、较脆弱、易发生信号漂移，使用寿命短。和传统的液膜型电极相比，固体电极具有体积小、强度高，使用寿命长等综合优势，适合于对天然水体，尤其是海洋环境的长期监测和在线观测。本发明针对这一需求提出了一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
基于导电聚苯胺的固体钙离子电极包括金属丝、导电聚苯胺、可溶性导电聚苯胺、钙离子敏感膜、热缩管，金属丝下部表面电镀一层导电聚苯胺，在导电聚苯胺的外表面包覆一层可溶性导电聚苯胺，在可溶性导电聚苯胺的外表面又包覆有钙离子敏感膜，金属丝中部和离钙离子敏感膜端部0. 5 I厘米以上部分外侧包覆有热缩管。所述的金属丝是Ag、Au、Pt,或者是表面包覆有Ag、Au、Pt金属膜的铜丝或镍丝。所述的可溶性导电聚苯胺是金属丝在苯胺单体的盐酸溶液中，电镀形成的。所述的可溶性导电聚苯胺是摩尔比为1:5 5:1的苯胺和2. 5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物。基于导电聚苯胺的固体钙离子电极的制备方法的步骤如下
1)将长度为5 15厘米的金属丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在I 2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
2)将苯胺与盐酸按1:1的摩尔比配制成0. 5 IM的盐酸苯胺溶液，或者将盐酸苯胺片状固体，溶解于去离子水中，制得0.5 IM的盐酸苯胺溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝的表层电镀一层导电聚苯胺；其中，扫描电位0-0. 45V,扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V;金属丝做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入0. 5 IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描1(T20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用；
3)取5至50毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物，以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂配制成饱和溶液，用包覆有导电聚苯胺的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N-二甲基甲酰胺饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在80 150°C烘箱中烘干4 6小时。4)将西格玛公司的钙离子载体以及成膜剂、增塑剂、阴离子阻抗剂溶解在N，N- 二甲基甲酰胺中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成分别为
组成A :
钙离子载体II1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸钾0. 6% ；
2-硝基苯辛醚65.6% ；
PVC32. 8% ；
组成B
钙离子载体IV1. 0% ；
四(4-氯苯基)硼酸钾0. 28% ；
2-硝基苯辛醚65.82% ；
PVC32. 9% ；
组成C
钙离子载体V1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸钾0. 9% ；
2-硝基苯辛醚66.0% ；
PVC31. 1% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺的电极蘸取混合溶液I 3次，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜；
6)将热缩管包覆在金属丝中部和离钙离子敏感膜端部0.5 I厘米以上部分。本发明的探测电极体积小，灵敏度高，探测响应快，具有很高的机械强度和韧性，在高压条件下具有良好的工作性能。因此适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的钙离子含量进行在线探测和长期原位监测，与传统的采样分析相比，既减轻了工作强度，避免了采样过程中的二次污染，又提高了数据的实时性，可靠性。
图1是基于导电聚苯胺的固体钙离子电极的结构示意 图中金属丝1、导电聚苯胺2、可溶性导电聚苯胺3、钙离子敏感膜4、热缩管5。
具体实施例方式基于导电聚苯胺的固体钙离子电极包括金属丝1、导电聚苯胺2、可溶性导电聚苯胺3、钙离子敏感膜4、热缩管5，金属丝I下部表面电镀一层导电聚苯胺2，在导电聚苯胺2的外表面包覆一层可溶性导电聚苯胺3，在可溶性导电聚苯胺3的外表面又包覆有钙离子敏感膜4，金属丝I中部和离钙离子敏感膜4端部0. 5 I厘米以上部分外侧包覆有热缩管5。所述的金属丝I是Ag、Au、Pt，其作用是将电极表面由钙离子载体形成的响应信号传递给探测电路。推荐使用贵金属，可避免金属丝自身与水体中的溶解组分因电化学反应形成的干扰信号。为降低成本，可以使用表面包覆有Ag、Au、Pt的铜丝、镍丝作为电极基材。所述的导电聚苯胺2是金属丝I在苯胺单体的盐酸溶液中，电镀形成的。导电聚苯胺薄膜2具有良好的导电性，二者之间的电流传导不存在明显的层间屏障；此外，导电聚苯胺薄膜改变了金属丝的表面性质，增加了它与后续形成的有机包覆层之间的亲和力。所述的可溶性导电聚苯胺3是摩尔比为1:5 5:1的苯胺和2. 5- 二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物。苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物可以使用商业产品，也可以自己合成，其化学合成方法与聚苯胺一致，只是将苯胺与2，5-二甲氧基苯胺按5:1至1:5的混合物替代苯胺。使用苯胺与2，5- 二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物具有三重效果①它像导电聚苯胺一样具有导电性悉它和内层的电镀导电聚苯胺成份接近，化学亲和力
强；@)它和最外层钙离子载体都能溶解于N，N-二甲基甲酰胺，从而在包覆钙离子载体的过
程中能被部分溶解，使钙离子敏感膜与可溶性聚苯胺紧密接触，消除层间传导障碍。基于导电聚苯胺的固体钙离子电极的制备方法的步骤如下
1)将长度为5 15厘米的金属丝1，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在I 2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
2)将苯胺与盐酸按1:1的摩尔比配制成0. 5 IM的盐酸苯胺溶液，或者将盐酸苯胺片状固体，溶解于去离子水中，制得0. 5 IM的盐酸苯胺溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝I的表层电镀一层导电聚苯胺2 ;其中，扫描电位0-0. 45V,扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V ;金属丝I做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入0. 5 IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描1(T20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用；
3)取5至50毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制成饱和溶液，用包覆有导电聚苯胺2的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N- 二甲基甲酰胺饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在80 150°C烘箱中烘干4 6小时；
4)将西格玛公司的钙离子载体以及成膜剂、增塑剂、阴离子阻抗剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成分别为
组成A :
钙离子载体II1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸钾0. 6% ；
2-硝基苯辛醚65.6% ；
PVC32. 8% ；
组成B
钙离子载体IV1. 0% ；
四(4-氯苯基)硼酸钾0. 28% ；
2-硝基苯辛醚65.82% ；
PVC32. 9% ；
组成C
钙离子载体V1.0% ；
四(4-氯苯基)硼酸钾0. 9% ；2-硝基苯辛醚66.0% ；
PVC31. 1% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的电极蘸取混合溶液I 3次，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至`溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜4 ;推荐使用常温下的真空干燥，避免使用高温烘干，是为了更好的保护钙离子敏感膜的活性。6)将热缩管5包覆在金属丝I中部和离钙离子敏感膜4端部0. 5 I厘米以上部分。实施例1
1)将长度为10厘米的金属丝1，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
2)称取1.9439g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于15ml去离子水中，制得IM的盐酸苯胺溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝I的表层电镀一层导电聚苯胺2。实验参数为扫描电位0-0. 45V，扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V ；金属丝I做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用；
3)称取35毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物(二者的摩尔比为5:1)，溶解于IOmlDMF中配制成饱和溶液，用表面包覆有导电聚苯胺2的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在80°C烘箱中烘干6小时。4)将钙离子载体及其附属组份按照组成A溶解在DMF中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成A为
隹丐离子载体(Calcium ionophore II )1. 0% ，
四(4_ 氯苯基)硼酸钾(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 6% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 65. 6% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)32. 8% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的电极快速蘸取混合溶液，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜4 ；
6)将热缩管5包覆在金属丝I中部和离钙离子敏感膜4端部0.5厘米以上部分。实施例2
1)将长度为8厘米的金属丝I，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
2)分别称取10.1388g盐酸、9. 313g苯胺，于IOOml容量瓶中，加水至刻度即得盐酸苯胺=IM:1M的溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝I的表层电镀一层导电聚苯胺2 ；
实验参数为扫描电位0-0. 45V，扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V ;金属丝I做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用；
3)称取35毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物(二者的摩尔比为1:1 )，溶解于10mlDMF中配制成饱和溶液，用表面包覆有导电聚苯胺2的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的DMF饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在100°C烘箱中烘干5小时。4)将钙离子载体及其附属组份按照组成A溶解在DMF中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成A为
隹丐离子载体(Calcium ionophore II )1. 0% ，
四(4_ 氯苯基)硼酸钾(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 6% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 65. 6% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)32. 8% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的电极快速蘸取混合溶液，重复一次，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜4 ；
6)将热缩管5包覆在金属丝I中部和离钙离子敏感膜4端部0.8厘米以上部分。实施例3
1)将长度为10厘米的金属丝1，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
2)称取0.9720g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于15ml去离子水中，制得0. 5M的盐酸苯胺溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝I的表层电镀一层导电聚苯胺2 ；
实验参数为扫描电位0-0. 45V，扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V ;金属丝1做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用；
3)称取35毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物(二者的摩尔比为5:1)，溶解于10mlDMF中配制成饱和溶液，用表面包覆有导电聚苯胺2的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的DMF饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在150°C烘箱中烘干4小时；
4)将钙离子载体及其附属组份按照组成B溶解在DMF中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成B为
隹丐离子载体(Calcium ionophore IV )1. 0% ，
四(4_ 氯苯基)硼酸钾(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 28% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 65. 82% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)32. 9% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的电极快速蘸取混合溶液，重复两次，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜4 ；
6)将热缩管5包覆在金属丝I中部和离钙离子敏感膜4端部I厘米以上部分。实施例4
1)将长度为15厘米的金属丝1，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在IM稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
2)称取1.9439g商品盐酸苯胺片状固体，溶解于15ml去离子水中，制得IM的盐酸苯胺溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝I的表层电镀一层导电聚苯胺2 ;
实验参数为扫描电位0-0. 45V，扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V ;金属丝I做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用；
3)称取35毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物(二者的摩尔比为1:5)，溶解于IOmlDMF中配制成饱和溶液，用表面包覆有导电聚苯胺2的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的DMF饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在150°C烘箱中烘干4小时；
4)将钙离子载体及其附属组份按照组成C溶解在DMF中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成C为
隹丐离子载体(Calcium ionophore V )1. 0% ，
四(4-氯苯基)硼酸钾(Potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) 0. 9% ,
2-硝基苯辛醚(2-Nitrophenyl octyl ether) 66. 0% ，
PVC (Poly (vinyl chloride) high molecular weight)31. 1% ；
5)用表面包覆有可溶性聚苯胺3的电极快速蘸取混合溶液，重复一次，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜4 ；
6)将热缩管5包覆在金属丝I中部和离钙离子敏感膜4端部0.5厘米以上部分。实施例5
固体钙离子选择电极的标定
配制钙离子标准溶液所用的母液为西格玛公司生产的0.1M钙离子标准溶液，所用的稀释剂为去离子水；
移取IOmlKT1M的钙离子标准溶液，用去离子水稀释至100ml，制得KT2M的钙离子溶液，依次稀释制备10_3M、10_4M、10_5M、10_6M的钙离子溶液。以自制钙离子选择电极为工作电极，商品Ag/AgCl电极为参比电极，分别将工作电极和参比电极连接到CHI760D电化学工作站，从高浓度往低浓度依次测定响应电信号，根据响应信号强度与浓度关系作图，二者线性关系斜率介于27. 9^31. 9，符合能斯特定律。
权利要求
1.一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极，其特征在于包括金属丝(I)、导电聚苯胺(2)、可溶性导电聚苯胺(3)、钙离子敏感膜(4)、热缩管(5)，金属丝(I)下部表面电镀一层导电聚苯胺(2),在导电聚苯胺(2)的外表面包覆一层可溶性导电聚苯胺(3),在可溶性导电聚苯胺(3)的外表面又包覆有钙离子敏感膜(4)，金属丝(I)中部和离钙离子敏感膜(4)端部O. 5 I厘米以上部分外侧包覆有热缩管(5)。
2.根据权利要求1所述的一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极，其特征在于，所述的金属丝(I)是Ag、Au、Pt,或者是表面包覆有Ag、Au、Pt金属膜的铜丝或镍丝。
3.根据权利要求1所述的一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极，其特征在于，所述的导电聚苯胺(2)是金属丝(I)在苯胺单体的盐酸溶液中电镀形成的。
4.根据权利要求1所述的一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极，其特征在于，所述的可溶性导电聚苯胺(3)是摩尔比为1:5 5:1的苯胺和2. 5- 二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物。
5.一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下 1)将长度为5 15厘米的金属丝(I)，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，再在I 2M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥； 2)将苯胺与盐酸按1:1的摩尔比配制成O. 5 IM的盐酸苯胺溶液，或者将盐酸苯胺片状固体，溶解于去离子水中，制得O. 5 IM的盐酸苯胺溶液；通过CHI760D电化学工作站用循环伏安法在金属丝(I)的表层电镀一层导电聚苯胺(2);其中，扫描电位0-0. 45V,扫描速度50mV/s，采样间隔lmV，灵敏度10_4A/V ;金属丝(I)做阳极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极；将三支电极同时插入O. 5 IM的盐酸苯胺溶液中，连续扫描1(Γ20循环，电镀完成后用无水酒精淋洗电极，待酒精挥发后待用； 3)取5至50毫克苯胺与2，5-二甲氧基苯胺的盐酸掺杂共聚物，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制成饱和溶液，用包覆有导电聚苯胺(2)的电极迅速蘸取可溶性聚苯胺的N，N- 二甲基甲酰胺饱和溶液，倒插在盛有沙子的坩埚中，在80 150°C烘箱中烘干4 6小时； 4)将西格玛公司的钙离子载体以及成膜剂、增塑剂、阴离子阻抗剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，配制成混合溶液，以质量百分比计其组成分别为 组成A : 钙离子载体II1.0% ； 四(4-氯苯基)硼酸钾O. 6% ； 2-硝基苯辛醚65.6% ； PVC32. 8% ； 组成B 钙离子载体IV1. 0% ； 四(4-氯苯基)硼酸钾O. 28% ； 2-硝基苯辛醚65.82% ； PVC32. 9% ； 组成C 钙离子载体V1.0% ； 四(4-氯苯基)硼酸钾O. 9% ；·2-硝基苯辛醚66.0% ； PVC31. 1% ； 5)用表面包覆有可溶性聚苯胺(3)的电极蘸取混合溶液I 3次，倒插在泡沫塑料上，置于真空干燥器中真空干燥24小时，直至溶剂完全挥发后得到钙离子敏感膜(4)； 6)将热缩管(5)包覆在金属丝(I)中部和离钙离子敏感膜(4)端部0.5 I厘米以上部分。
全文摘要
本发明公开了一种基于导电聚苯胺的固体钙离子电极及其制备方法。它包括金属丝、导电聚苯胺、可溶性导电聚苯胺、钙离子敏感膜、热缩管，金属丝下部表面电镀一层导电聚苯胺，在导电聚苯胺的外表面包覆一层可溶性导电聚苯胺，在可溶性导电聚苯胺的外表面又包覆有钙离子敏感膜，金属丝中部和离钙离子敏感膜端部0.5～1厘米以上部分外侧包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的钙离子含量进行在线探测和长期原位监测。
文档编号G01N27/333GK103063722SQ20121053796
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者叶瑛, 黄元凤, 丁茜, 殷天雅, 郑豪, 潘依雯, 李俊, 陈雪刚, 夏枚生, 张海燕, 刘舒婷 申请人:浙江大学