透明玻璃闪烁体，制备方法及应用装置制造方法
透明玻璃闪烁体，制备方法及应用装置制造方法
【专利摘要】描述了透明玻璃复合材料的组成和方法，所述透明玻璃复合材料含有纳米粒子，且在核辐射，尤其是γ射线存在下能闪烁，但在X-射线、α粒子，β粒子或中子存在下也能闪烁。所述透明玻璃复合材料通过熔融/冷却过程以形成透明玻璃复合物来制备。基于生产玻璃复合材料中的所使用的原料，可定制透明玻璃复合材料的发射光的波长。利用透明玻璃复合材料的检测器可以测量从多种辐射源发出的核辐射。
【专利说明】透明玻璃闪烁体，制备方法及应用装置
[0001]相关申请的引用
[0002]根据《美国法典》第35篇第119(e)条的规定，本申请主张享有于2011年3月29日提交的美国临时申请N0.61/468，823的权益，前述申请的全部内容和实质通过引用整体地结合于本文中，全部如下。
[0003]联邦科研资助声明
[0004]本发明是在获得美国国土安全部的资助号为2008-DN-077-AR1015-02的政府资助下进行的。政府在本发明中享有一定的权利。
【技术领域】
[0005]本发明公开的一系列具体实施例普遍涉及用作闪烁体的透明玻璃复合材料，所述闪烁体用于检测和测量来自衰减中的放射性原子核的放射产物，包括Y射线，X-射线，α粒子，β粒子，中子等。更具体地，本发明所公开的一系列具体实施例涉及含有基于镧系元素掺杂的金属盐纳米粒子的玻璃复合材料，制备这些材料的方法，以及这些材料的应用。
【背景技术】
[0006]单晶探测器，如Na1:Tl和其它无机盐已经开发并应用于Y射线检测。这些单晶具有几个有利的特性，包括定义良好的制剂，发光波长适用于光电倍增管(PMT)检测与放大，高效的光传播，以及能生成具有全能量峰值分辨率光谱的均匀光发电和输电。然而，由于受困于几个主要不足使得其在非理想环境下难以适用或不适用，如在旷野或在港口。这些不足包括由于湿度产生的不稳定性，机械冲击，及温度波动等问题。此外，虽然材料，如Na1: Tl具有优良的Y射线检测，但它们往往不适用于其它形式的核辐射。作为一种替代方案，固态探测器远远超过了这些无机晶体的分辨率，但到目前为止，仍然受到规模或需要在非常低的温度下运行的限制。
[0007]已经提出了利用纳米粒子制造大型Y射线探测器以克服这些困难。在过去的9年中已经报道了保持在一个小基质中的纳米粒子由于Y射线和α粒子的相互作用能产生单峰。盛代(Sheng Dai)等制备了在一个清晰的溶胶-凝胶薄盘中嵌入CdSe/ZnS量子点(直径为1-20纳米)。当薄盘暴露于21°Po所发出的5，300-keV α粒子且以PMT收集的发射光(在波长约为590nm处达到峰值)中时，他们通过多通道分析仪观察到了连续能区。Letant和王(Wang)以CdSe/ZnS量子点浸溃多孔玻璃板(?1x1x0.025cm)，将此材料暴露于59.5-keVY射线和241Am所发出的5，500keVa粒子，以PMT收集的发射光中，观察到了每一种福射类型的相关峰。McKigney等将嵌入有LaF3.Ce粒子(直径< IOnm)小块的一种有机基质(一侧为几毫米)附加至一个小的聚四氟乙烯容器上，并将它们暴露于241Am和57Co分别发出的59.5keV和122keV Y射线中，PMT收集的发射光(330nm)，观察到了两个放射性元素的峰。
[0008]近年来，山(shan)等研究了含有Tb3+，Eu3+和Dy3+掺杂的GdF3化合物的透明卤氧化物玻璃复合材料。Lakshminarayana等进一步报道了含有Pr3+, Sm3+掺杂的类似GdF3玻璃复合物的特性。然而，很少有进行Y射线光谱学的应用研究。这些材料，在闪烁体中使用，通过光电倍增管(PMT)检测，可以有效地将核辐射转换成波长可测的光子，而基质的高透明性可能引起核辐射检测的效率和分辨率的潜在提高。
【发明内容】
[0009]本发明公开的各实施例提供了将纳米粒子分布在玻璃体内用于核辐射检测的透明玻璃复合材料，通过特定工艺制备透明玻璃复合材料，制备透明玻璃复合材料的方法以及利用透明玻璃复合材料进行核辐射检测的设备。
[0010]本发明的一个示例性实施例可以是具有玻璃体的透明玻璃复合材料且玻璃体内分布有多个纳米粒子。用于制备所述玻璃复合材料的初始组成，可含有基质金属化合物和掺杂金属化合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和可以是初始组成的至少10mol%。在一些实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和可以是初始组成的至少15mol% ;或是初始组成的至少18%。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的结合也可是初始组成的约10mol%至约35mol%,约15mol%至约35mol%,或约18mol%至约30mol%。
[0011]在一些实施例中，掺杂金属化合物可以是总组合物的约1.5至7mol%，约2.5mol%至约6.5mol%,约2.5mol%至约6.5mol%,约3mol%至约6mol%。惨杂金属化合物也可在初始组成中高于1.5mol%,高于2.5mol%,或高于3mol%。
[0012]在一些实施例中，纳米粒子的平均尺寸约为Inm至50nm，约为2至40nm，约3至30nm,或约为5至30nm。在一些实施例中，纳米粒子的折射率与玻璃体的折射率的差值小于约50%，小于约33%，或小于约25%。
[0013]在一些实施例中，所述基质金属化合物可以是钆，锶，钡，镥，镧，钇，或钙化合物。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈，铕，铺，铒，铭，钷，镝，钦，衫，钕，或铥化合物。在一些实施例中，所述化合物可以是盐。在另一些实施例中，所述盐可以是卤化物盐，如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物。
[0014]在一示例性实施例中，所述透明玻璃复合材料可以与核辐射包括Y射线，X射线，α粒子，β粒子和中子相互作用。当与任何核辐射产品作用时，透明玻璃复合材料可以闪烁。α粒子和β粒子与透明玻璃复合材料直接相互作用，而X射线、Y射线，以及中子通过激发电子和离子来与透明玻璃复合材料相互作用产生闪烁。
[0015]另一个示例性实施例可以是透明玻璃复合材料具有一玻璃体且玻璃体内分布有多个纳米粒子。所述玻璃体可通过将含有掺杂金属化合物、基质金属化合物、无机玻璃前体的初始组合物加热至初始组合物的熔点以形成熔融玻璃，冷却熔融玻璃形成玻璃体，并可选择性地将玻璃体再次加热至高于其玻璃化转变温度并保持2至72小时。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物和基质金属化合物可各自独立地为金属齒化物。所述掺杂金属化合物和基质金属化合物的总和至少为初始组合物的10mol%。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物和基质金属化合物的总和至少为初始组合物的15mol% ;或至少为初始组合物的18%。所述掺杂金属化合物和基质金属化合物的总和也可以是初始组合物的约10mol%至35mol%,约 15mol% 至约 35mol%,或约 18mol% 至约 30mol%。
[0016]在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可以是总组成的约1.5mol%至7mol%，约
2.5mol%至约6.5mol%,约3mol%至约6mol%。所述掺杂金属化合物也可以在初始组合物中高于 1.5mol%,高于 2.5mol%,或高于 3mol%。
[0017]在一些实施例中，纳米粒子的尺寸约为Inm至50nm,约为2至40nm,约2至30nm,或约为5至30nm。
[0018]在一些实施例中，纳米粒子的尺寸约为Inm至50nm,约为2至40nm,约2至30nm,或约为5至30nm。在一些实施例中，纳米粒子的折射率与玻璃体的折射率的差值小于约50%，小于约33%，或小于约25%。
[0019]在一些实施例中，所述基质金属化合物可以是钆，锶，钡，镥，镧，钇，或钙化合物。所述基质金属化合物也可以是钆化合物或钆齒化物。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈，铕，铺，铒，铭，钷，镝，钦，衫，钕，或铥盐。所述掺杂金属化合物也可以是铈，铕或铽的卤化物。
[0020]一示例性实施例可以是制备透明玻璃复合材料的方法，其步骤包括:制备基质金属化合物、掺杂金属化合物和无机玻璃前体的混合物，将混合物加热至混合物的熔点以上；冷却混合物形成固化玻璃体。所述基质金属化合物可以是钆，锶，钡，镥，镧，或钙的化合物或盐；所述掺杂金属化合物可以是铈、铕，铽，铒，铊，钷，镝，钦，钐，钕，或铥的化合物或盐。在一些实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物可各自独立地为金属卤化物。所述卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
[0021]冷却步骤可在足以形成纳米粒子的速率下进行。所述方法还可包括将固态玻璃体加热至玻璃化转变温度与熔融温度间并保持约2至72小时，或至少约5小时以形成纳米粒子的可选步骤。
[0022]所述方法中，掺杂金属卤化物和金属卤化物的总和可以是初始组合物的至少10mol%o在一些实施例中，其总和可以是初始组合物的至少15mol%，或至少是初始组合物的18%。所述总和也可以是初始组合物的约10mol%至约35mol%,约15mol%至约35mol%,或约18mol% 至约 30mol%。
[0023]一示例性实施例可以是含有掺杂金属化合物、基质金属化合物和硅酸盐的初始组合物的透明玻璃闪烁体，所述掺杂金属化合物为铈，铕，铽，铒，铊，钷，镝，钦，钐，钕，或铥的盐，所述基质金属化合物为钆，钡或钙的盐，以及所述硅酸盐含有硅铝酸盐，且所述透明玻璃闪烁体内含有多个纳米粒子。所述基质金属化合物可以是钆齒化物，且所述掺杂金属化合物可以是铺，铕，或铺盐。纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm,或约2nm至约30nm。所述基质金属化合物和掺杂金属盐的总和可以是混合物的至少10mol%，或是混合物的约15mol%o
[0024]一示例性实施例可以是包括透明复合材料以及靠近或在透明复合材料的自由光学路径中的光放大器或检测器的光谱装置。透明玻璃复合材料可以包括一体内分布有多个纳米粒子的玻璃体，且制备玻璃复合材料的初始组合物可以是基质金属化合物和掺杂金属化合物的混合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始组合物的至少10mol%。所述装置可以检测到至少一种类型的核辐射。在一实施例中，光放大器包括光电倍增管或光电二级管元件或光电二极管阵列。所述装置还可进一步包括与光放大器和/或多通道分析仪电子通讯的电子器件。所述装置包括一透明玻璃闪烁体和在同一电磁频谱范围内操作的光放大器。所述装置可检测至少一种类型的核辐射，如Y射线，α粒子，β粒子或中子。另外，所述装置可以检测至少两种类型的核辐射。所述装置还可检测潜在的Y射线，X射线，α粒子，β粒子和中子。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1 (a)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光发射和光致发光激发光谱。
[0026]图1 (b)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0027]图2 Ca)和2 (b)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的TEM照片。
[0028]图3示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的Y射线光谱。
[0029]图4示出了根据本发明的示例性实施例的样品范围。
[0030]图5示出了根据本发明的示例性实施例的样品范围。
[0031]图6示出了根据本发明的示例性实施例，样品制备的颗粒增长率。
[0032]图7示出了根据本发明的示例性实施例，样品制备的颗粒增长率。
[0033]图8示出了根据本发明的示例性实施例，样品制备的颗粒增长率。
[0034]图9示出了根据本发明的示例性实施例的发光透明玻璃复合材料。
[0035]图10示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0036]图11示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0037]图12 (a)和图12 (b)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的TEM照片。
[0038]图13示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的TEM照片。
[0039]图14示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0040]图15示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0041]图16示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0042]图17示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0043]图18示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0044]图19示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱。
[0045]图20示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱。
[0046]图21示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
[0047]图22示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
[0048]图23示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
[0049]图24示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
【具体实施方式】
[0050]详细描述
[0051]为了便于理解本发明各实施例的原理和特征，各实施例的说明如下。尽管本发明的示例性实施例中已有详细解释，应当理解的是，其它的实施方案也应考虑其中。因此，下述的描述和【专利附图】
【附图说明】并不是用来限定本发明组分的结构及构成的范围。本发明的其它实施例，能通过各种方式操作或实现。另外，在描述示例型实施例中，为清楚起见，采用了特定的术语。
[0052]需要注意的是:在本说明书及所附的权利要求中所采用的单数形式的词“一个”以及“这个”包括了复数形式的指示物，除非上下文另有明确规定。例如，涉及到一种组分还适用于其包括组合物中的多个成分。涉及一种组合物含有“一种”成分还适用于其还包括指定成分外的其它成分。
[0053]此外，在示例性实施例的描述中，为清楚起见，采用了专业术语。其目的是:每一术语是按本领域技术人员所理解的最广泛的意义，以及以类似操作方式实现相似目的的技术等同。
[0054]本发明把范围表达为从“约”或“大约” 一个特定值和/或到“约”或“大约”另一个特定值。当表示这样的范围时，其它示例性实施例中包括从一个特定的值和/或到其它的特定值。
[0055]本发明中的“包括”、“含有”或“包含”是指，至少有指定的化合物，成分，粒子或方法步骤存在于本申请中的组合物、制品或方法中，但并不排除其它化合物、材料、粒子或方法步骤的存在，即使其它的化合物、材料、粒子和方法步骤具有与所指定的具有相同的功倉泛。
[0056]本发明的各实施例是针对建立一在核辐射和发光，包括但不限于Y射线，X-射线，α粒子，β粒子，和中子，以及紫外辐射的情况下，能闪烁的透明玻璃复合材料。本发明中所公开的透明玻璃复合材料是指与所传入的Y射线相关产生光峰的第一玻璃材料，通过光放大器如光电倍增管，有效地将核辐射转换成波长可检测的光子，而且在发光的同时仍然保持透明。
[0057]透明玻璃复合材料提供了一类新的闪烁体类型，且与现有使用的材料相比具有一些优势。例如，传统的单晶材料，如Na1:Tl容易受到如湿度、机械冲击和温度波动的影响。相比较而言，透明玻璃复合材料在正常条件下是稳定的，并不存在前述问题。此外，透明玻璃复合材料同样也能够与广泛的核辐射相作用，包括=Y射线，X射线，α粒子，β粒子和中子。
[0058]通过合适的组合物熔融-淬火、以及随后可选的热控结晶的方法制备的透明玻璃复合材料，可以是替代传统单晶闪烁体的具有更好的机械/热耐久性和化学稳定性的节约成本的选择。玻璃复合材料的制备，还解决了与单晶制造相关的可扩展性和成型性。这些含有纳米粒子的玻璃复合材料，是这种类型最有前途的应用，尤其是对于Y射线光谱。
[0059]本发明的一个实施例公开了在一种稀土离子掺杂钆卤化物的硅铝酸盐玻璃复合材料，受益于卤化物晶体环境和氧化物玻璃结构的良好属性。稀土阳离子激活的卤化物纳米晶体的成核可形成具有高透明性和稳定性的氧化物玻璃基质材料。卤化物环境可为发光中心提供较低的声子能量，从而降低了非辐射去激发，并导致了更高的检测效率。此外，随着控制纳米粒子的尺寸可以减少光散射效应，实现高透明性。含有低声子能量卤化物纳米晶体的透明玻璃复合材料，所述纳米晶体内嵌在一个稳定的氧化物玻璃中，展现出优良的化学性能和机械性能。将这些玻璃复合材料构建为检测器可利用选择的高-Z材料来有效吸收Y-射线能量，为制造稳固的、特定程序的大批量应用、低成本检测器提供了机会。
[0060]在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料具有一玻璃体，且所述玻璃体内分布有纳米粒子，用于制作玻璃复合材料的初始组合物中包括基质金属化合物和掺杂金属化合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始组合物的至少10mol%。在一个实施例中，纳米粒子可以是均匀分布在整个玻璃体内，但不一定需要是完全均匀地分布在整个玻璃体内。例如，所述分布可以包括纳米粒子的较大部分接近于玻璃体的中心，少量分布于其边缘。此种纳米粒子也可描述为均匀分布。
[0061 ] 在另一实施例中，所述透明玻璃复合材料具有一玻璃体，且玻璃体内分布有纳米粒子，所述玻璃体可通过将含有掺杂金属齒化物、基质金属齒化物、和无机玻璃前体的初始组合物加热至初始组合物的熔点以形成熔融玻璃，冷却熔融玻璃形成玻璃体。所述玻璃体可选择性地再次加热至其玻璃化转变温度以上并保持约2至72小时。所述掺杂金属卤化物和基质金属卤化物的总和是初始组合物的至少10mol%。
[0062]此处作为术语使用的纳米粒子可以包括透明玻璃复合材料的玻璃体内的颗粒、晶体或物质。所述纳米粒子还可表示纳米晶或纳米晶材料。同时不希望受理论的限制，本发明的纳米粒子可由添加到初始组合物的原料组成，尤其是包括掺杂金属化合物和基质金属化合物。因此，纳米粒子也可以称为基于所使用的混合物中的组分。例如，如果掺杂金属化合物为镧化合物，基质金属化合物是另一种金属化合物，则纳米粒子可描述为镧掺杂金属化合物。同样，如果玻璃复合材料是利用钆卤化物和铈卤化物作为掺杂金属，则纳米粒子可描述为铈掺杂钆纳米粒子。由于材料的性质，所述纳米粒子也可称为纳米发光粒子。
[0063]玻璃组成中嵌入有纳米荧光材料的透明玻璃复合材料，具有有效的闪烁应用归因于其在有序结晶环境中的辐射复合概率通常大于在无序的非晶玻璃基质中。
[0064]在这些透明玻璃复合材料中，纳米粒子在制造过程中可以原位形成并均匀分布在玻璃体内。这些纳米粒子的尺寸可控制在一定程度上，并可显著地小于它们发出的光的波长。散射理论表明，由于闪射，粒子的大小及粒子与玻璃体间的折射率差异显著影响着光的衰减长度。因此，可通过控制粒子尺寸和匹配复合材料中组份的折射率来制备透明玻璃复合材料。
[0065]在一个实施例中，所述纳米粒子的尺寸在约Inm至50nm之间，在约2nm至40nm之间，在约2nm至35nm之间，在约2nm至30nm之间，在约5nm至35nm之间，在约5nm至30nm之间，在约IOnm至35nm之间，在约IOnm至30nm之间。所述纳米粒子的尺寸至少为约Inm,至少为约2nm,至少为约3nm,至少为约5nm,或至少为约10nm。所述纳米粒子的尺寸可小于约50nm,小于约40nm,小于约35nm,或小于约30nm。
[0066]所述纳米粒子和玻璃体均具有折射率，且纳米粒子与玻璃体间的折射率的差值会影响玻璃复合材料的透明度。对于折射率为ne的玻璃体，折射率为nM的纳米粒子，二者折射率间的细小差值可随二者中较大尺寸的纳米粒子变化。在一个实施例中，nM与ne间的差值可小于约50%，小于约33%或小于约25%。在一个实施例中，还可含有能提高玻璃体的折射率，并减小指数间的差值其它化合物。通过常规技术增加折射率的化合物均可使用。例如,可包含增强玻璃体折射率的铅(Pb)。需要注意的是，Pb也会增加玻璃复合材料的密度阻止本领。
[0067]制备透明玻璃复合材料的原料用量对于决定复合材料是否闪烁具有作用。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的初始组成决定了玻璃复合材料对核辐射，尤其是Y射线的响应的存在和有效性，以及闪烁性。完全不含掺杂金属或基质金属化合物将导致复合材料不能闪烁和/或不透明。这些原料的量较低也将导致至少在响应Y射线时不闪烁。在一个实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始混合物中全部组分的至少10mol%。在另一实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始混合物中全部组分的至少12mol%,至少15mol%,至少17mol%或至少18mol%。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和也可以过高，但常导致玻璃成型不良或其它不利的性质。因此，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和在初始混合物全部组分中小于约50mol%,小于约40mol%,或小于约35mol%。在一个特定的实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和在初始混合物全部组分中小于30mol%。在另一实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和可以是初始混合物全部组分的约10mol%至约35mol%,约15mol% 至约 35mol%,或约 18mol% 至约 30mol%。
[0068]初始组合物中的掺杂物的量也可影响复合材料的性质。在一个实施例中，所述掺杂金属化合物的量是初始组合物的至少约0.5mol%,至少约lmol%,至少约1.5mol%。在另一实施例中，所述掺杂金属化合物的量是初始组合物的至少约2mol%，至少约2.5mol%,或至少约3mol%。对于某些材料，可以含有一最大量的掺杂物，但上述复合材料的性能可能会降低。一种理论是，当掺杂金属中心变得太多，其中心会以一种被称之为为浓度淬灭的过程开始在它们自己之间进行能量传递。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可少于约10mol%，少于约9mol%,少于约8mol%,或少于约7mol%。所述掺杂金属化合物可少于约6.5mol%或少于约6mol%。在另一实施例中，所述掺杂金属化合物可以为约1.5mol%至约7mol%,约2.5mol% 至约 6.5mol%,或约 3mol% 至约 6mol%。
[0069]如上所述，多种材料的初始组合物可以用于制备透明玻璃复合材料。初始组合物中可含有一基质金属化合物和一掺杂金属化合物。所述基质金属化合物可以是本领域技术人员所知的在闪烁材料构建过程中具有较高核辐射吸收能力，尤其是伽马射线吸收能力的任何金属化合物。在一个实施例中，所述基质金属化合物可以是礼(Gd)、银(Sr ),钡(Ba),镥(Lu)，镧(La)，钇(Y)，或钙(Ca)金属化合物。在一个示例性实施例中，所述基质金属化合物可以是钆、锶、钡、镧、或钙，或钆、钡，或钙化合物。在一个实施例中，所述基质金属化合物可以是钆，可以是钡，可以是钙，可以是锶，可以是镥，或可以是镧化合物。所述基质金属化合物可在无机玻璃前体存在下，熔融并形成玻璃的任何化合物的形式添加。在一个实施例中，所述基质金属化合物可以是盐、氧化物，或基质金属阳离子的其它化合物，优选盐，氧化物或氢氧化物，进一步优选盐。在一个示例性实施例中，所述基质金属化合物可以是盐，优选基质金属齒化物。盐可以作为在透明玻璃创建过程中的助溶剂，而且在此过程中，齒化盐是特别有效的。
[0070]所述掺杂金属化合物可以是本领域技术人员所知的在核辐射吸收和闪烁材料中具有高发光效率的任何掺杂金属。在一个实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈(Ce)，铕(Eu)，铽(Tb)，铒(Er)，铊(Tl)，钷(Pr)，镝(Dy)，钦(Ho)，钐(Sm)，钕(Nd)，铥(Th)，镱(Yb)，铋(Bi )，铅(Pb)，或锰(Mn)化合物，优选铈，铕，铽，铒，铊，钷，镝，钦，钐，钕，或铥化合物。在另一实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈，铕，或铽化合物。不同的掺杂金属化合物的发光波长会不同，由此可创建具有不同波长的光的不同透明玻璃复合材料。然后选择与检测器，如光电倍增管(PMT )，有效匹配的光输出波长的与透明玻璃复合材料相关的掺杂金属化合物。
[0071]所述掺杂金属化合物可在无机玻璃前体存在下，以可熔融并形成玻璃的任何化合物的形式添加。在一个实施例中，所述掺杂金属化合物为盐、氧化物，或掺杂金属阳离子的其它化合物，优选盐，氧化物或氢氧化物，进一步优选盐。在一个示例性实施例中，所述掺杂金属化合物可以是掺杂金属的盐，优选掺杂金属的齒化物。
[0072]在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料中的卤化物可以是氟化物(F)、氯化物(Cl)、溴化物(Br)或碘化物(I)。在一可选实施例中，所述卤化物为F、Cl、或Br化物。这些卤化物在透明复合材料及其制备过程中起到了几方面的作用。随着原子量和原子数(Z)的增加，如高Z卤化物，这些元素与输入的核辐射具有更高的相互作用。反之，这些卤化物在玻璃体形成条件下有时会发生分解或挥发。最佳卤化物可随着加热条件或时间变化。
[0073]光产量随着闪烁化合物浓度(假设保持透明度)而增加，因此在复合材料中，闪烁化合物的浓度应尽可能地接近于100%。玻璃复合材料中闪烁化合物的浓度取决于这些化合物在玻璃中的溶解度，而这反过来又受到玻璃网络结构中自由体积量的控制。主要结构由硅酸盐或磷酸盐组成的玻璃，一般比主要结构为三角形硼原子的玻璃具有更大的自由体积，从而在可见光范围内样品保持相同透明度情况下能接受更高浓度的闪烁化合物。如果闪烁化合物的浓度过高，玻璃可能会拒绝未溶解的化合物，导致粒径大于所发射的波长的第二晶相形成，降低冷却样品的透明度。玻璃复合材料中的化合物间也可能会发生相分离，导致冷却样品完全不透明或形成乳白色外观，这取决于两种晶相之间折射率的失配程度。
[0074]因此，在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料中的玻璃体可以包括本领域技术人员所知的可形成玻璃的任何材料。所述玻璃体可包含的材料，如硅酸盐，硼酸盐，硼硅酸盐或磷酸盐玻璃，或它们的混合物。所述玻璃体优选包含铝硅酸盐，硼硅酸盐，或铝硼硅酸盐玻璃，以及它们的组合。在一个实施例中，创建透明玻璃复合材料所利用的材料包括一无机玻璃前体，所述无机玻璃前体可包括本领域技术人员所知的形成透明玻璃的任何材料。所述无机玻璃前体可描述为类似于玻璃体的化合物，包括硅酸盐，硼酸盐，硼硅酸盐，铝硅酸盐，磷酸盐和它们的组合物。所述无机玻璃前体优选包括硅铝酸盐，硼硅酸盐，铝硼硅酸盐和它们的组合。在另一实施例中，所述无机玻璃前体可以是硅铝酸盐或铝硼硅酸盐以及它们的组合。
[0075]所述玻璃前体和玻璃体，均可包括与无机玻璃前体相关的抗衡离子。在一个实施例中，所述无机玻璃前体包括锂或钠阳离子，或它们的组合。在一个实施例中，所述玻璃体可包括锂或钠阳离子，或它们的组合。
[0076]在当今社会，中子辐射检测也是十分重要的。从医疗和工业中子射线成像，到国家安全担忧，到揭示材料结构的科学实验，对于新的和改进的探测器的需求巨大。急需具有高检测效率、更好的能量和空间分辨率，更快的衰减时间，更高的便携性，以及更低经济成本的新的探测器材料。闪烁体是检测材料的一个主要群体。检测强烈中子的具有良好空间分辨率的闪烁体的要求为:(I)具有高检测效率的高光输出，(2)快速衰减和最低余辉，及(3)抑制由于低效或鉴别能力的背景Y-射线。传统的中子闪烁体包括L1-玻璃，LiF/ZnS:Ag，LiBaF3: Ce3+和其它各种单晶或粉末荧光材料。LiF/ZnS: Ag屏幕是以ZnS: Ag粉末晶体和LiF通过一有机粘结剂制备，可提供160，000光子/中子的高光输出量，但是?I μ s的慢衰减时间。由于利用了微米尺寸的粉末，LiF/ZnS:Ag是不透明的，限制了从超薄屏幕的有效读出。可制备各种具有高透明度的单晶闪烁体，然而，高的制造成本和有限的尺寸/形状，阻碍了这些材料的应用。
[0077]含有L1-基闪烁玻璃的透明玻璃复合材料，鉴于其制造成本低，可大批量生产的可能性及元素的易成型性，是一种具有吸引力的中子探测材料。玻璃复合材料中嵌入的纳米粒子具有中子检测的功能，归因于其在有序结晶环境中的辐射复合的概率通常大于在无序的非晶玻璃中。此外，此类材料为激活剂离子提供了一理想的低声子能量卤化物环境，并同时保持了氧化物玻璃的优点，如，高机械强度，化学耐久性和热稳定性。
[0078]另外，所述玻璃体内可包括作为优秀的中子捕获源的同位素。在一个实施例中，所述玻璃体可包括6Li (锂-6)同位素或kiB (硼-10)同位素。锂-6和硼-10可有效捕获中子，并与透明玻璃复合材料中的原子吸收传递能量以释放发光。
[0079]在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料的制备方法可如下所示:第一步，制备基质金属化合物，掺杂金属化合物和无机玻璃前体的混合物；第二步，将该混合物加热至混合物的熔点之上；第三步，对混合物进行冷却以形成固化玻璃体。所述基质金属化合物可以是本领域技术人员所知的任何基质金属化合物，可以是Gd，Sr，Ba, Lu，La，Y或Ca。所述掺杂金属化合物可以是本领域技术人员所知的作为发射或发光光源的任何化合物，可包括Ce，Eu, Tb, Er, Tl, Pr, Dy, Ho, Sm, Nd, Th, Yb, Bi, Pb或Mn。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和至少为10mol%。所选择的金属化合物的量与上述透明玻璃复合材料中所提到的相类似。
[0080]在一个实施例中，冷却步骤可在允许在玻璃体内形成纳米粒子的速度下进行。在一可选择的实施例中，所述玻璃体可允许降温，然后，在第四步中，加热至玻璃化转变温度(Tg)至熔融温度间的温度，保持约2小时至约72小时以形成纳米粒子。纳米粒子的形成以及纳米粒子的成长与在Y射线存在下的发光和闪烁效率的急剧增加相一致。未经过再次加热或缓慢冷却至玻璃化转变温度之上的玻璃复合材料，在Y射线存在下，没有展现出足够的发光或效率。纳米粒子的形成或生长可通过将玻璃体再次加热至材料的Tg以上并在Tg以上保持至少2小时来实现，优选至少保持5小时。样品可在此温度下保持至少约72小时。或者，所述玻璃体不需要完全冷却但需要以允许形成纳米粒子的速度冷却。例如，所述玻璃体可以在熔融温度至Tg间保持至少2小时或更长时间的速度来进行冷却。对于特别大的玻璃样品，初始熔体必须以缓慢的速度进行冷却，使得晶体不会累积与快速冷却相关的热应力。在冷却期间，开始形成纳米粒子。
[0081]透明玻璃复合材料可以应用于适合闪烁材料的任何领域。在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料可应用于设计用于探测核辐射的装置。所述装置包括透明玻璃复合材料和光放大器或检测器。所述光放大器可收集透明玻璃复合材料在闪烁过程中所产生的光，并将这些信息转换成进一步处理的馈电。在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料和检测器或放大器以从复合材料发生的光可不受阻地传递至检测器或放大器的方式彼此接近。在另一个实施例中，所述透明玻璃复合材料和检测器或放大器可在一彼此自由的光路内，例如，当一系列的反射镜或光导管将光直接或通信至检测器。装置中的透明玻璃复合材料可具有玻璃体，且所述玻璃体内分布有大量的纳米粒子，制备玻璃复合材料的初始组合物可以是基质金属化合物和掺杂金属化合物的混合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为初始组合物的至少10mol%。上述披露的每一信息也使用于此种材料。该装置可检测到至少一种类型的核辐射。
[0082]在一个实施例中，所述光放大器可以是光电倍增管或光电二极管元件或光电二极管阵列。由于通过选择特定的掺杂剂，来调整从复合材料发射的光穿过紫外光或可见光区，在一实施例中，可包括在同一电磁频谱区域内的透明玻璃复合材料和光放大器。
[0083]所述装置还可包括与光放大器或检测器通信的电子设备，并可包括评估闪烁器测得数据的多通道分析仪。
[0084]本发明中所描述的使用透明玻璃复合材料的闪烁体，能够测量Y射线、X-射线、α粒子，β粒子和中子中不同类型的核辐射。有了这种灵活性，所述装置可用于测量Y射线，X-射线，α粒子，β粒子和中子中至少一种类型的核辐射，至少两种类型的核辐射，至少三种，至少四种或至少五种类型的核辐射。
[0085]本发明中所描述的检测器材料应用于上下文中不同的辐射检测。铈掺杂的单晶硅酸钆，已有效地应用于Y-射线光谱分析。GdBr3.Ce单晶检测器展现出了室温下的良好响应性和较低温度下的提升响应性。含有锂或硼且以铈激活的玻璃通常用于中子检测，但也可用于检测β粒子和Y射线。
[0086]现详细描述所涉及的材料、化合物、复合材料、物品及方法的具体方面，随附的实施例和附图对其进行了示例性说明。
[0087]实施例
[0088]实施例1铈掺杂钆卤化物
[0089]高纯度的钆卤化物粉末和铈卤化物与常规的形成玻璃的化学物质:Si02，Al2O3和NaF以摩尔比50Si02-16Al203-19NaF-13GdX3-2CeX3(X为氟或溴)相混合。每一批重10至40克，并包含在一个石墨板覆盖的氧化铝坩埚中。样品在在氩气氛围下，于200°C加热I小时然后在1450°C下熔融I小时以形成均匀的液体混合物。然后将样品在预热的直径为2.5cm的石墨模具中急冷至室温直接铸造。随后，前体玻璃样品铸件在450°C至750°C间退火以释放热应力并促进纳米晶体沉淀。
[0090]本发明制造和表征了含有不同齒化物的圆柱形玻璃复合样品。通过SpexlOOOM光谱仪以150W氙气灯/单色组合作为激发光源获得了样品的光致发光光谱(PL)和光致发光激发光谱(PLE)。为了消除主体样品由于包括尺寸差异和样品对齐问题引起的错误，样品被研磨成粉末进行PL/PLE对比测试。以透射电子显微镜(TEM)测试对薄样品进行仔细测量，利用日立H-9500TEM以验证纳米晶体的沉淀。
[0091]对制备的所有玻璃及玻璃复合材料样品进行辐射测量。在Y射线光谱测试过程中，圆柱形样品以反光特氟龙胶带包裹以从侧面避免不良的光损失。放射性核素源放置于样品的顶部进行激发。样品和激发源放置于光电倍增管(PMT)检测器中，且整个组件被屏蔽以阻挡外部光源。在样品和PMT检测器间使用光学润滑脂以减少界面散射。PMT记录了样品所产生的图像，以及总计数时间在100和100，000秒间在1024波道的能量和强度分布。
[0092]本发明制备了不同尺寸/形状的蓝色发光的含有Ce3+掺杂的GdF3和GdBr3玻璃和玻璃复合材料。相比于单晶闪烁体，玻璃和玻璃复合材料以低成本易制造和展现出的大批量生产可能性优势以及具有复杂几何形状的易成型元素，包括具有导光能力的玻璃纤维。Ce3+掺杂的GdF3和GdBr3玻璃复合材料在365nm或254nm的紫外线激发下表现出了密集的UV到蓝光发射。制备了直径为2.5cm,高度为3cm的GdBr3 -硅铝酸盐玻璃样品，以及由热拉伸方法得到的GdBr3-硅铝酸盐玻璃纤维。
[0093]附图1 (a)示出了基于硅铝酸盐玻璃的GdF3和GdBr3的标准PL和PLE谱图。对于GdF3-玻璃，通过在380nm处的检测器,在最大定位?380nm处,观察到了在?380nm和?41Onm处的两个PL峰，以及在?310nm处的激发峰。?70nm处的斯托克斯位移产生相对较弱的自吸。对于GdBr3-玻璃,显示出了两个相似的PL峰,但是最大发射波长红移至?410nm处。在410nm处监测的PLE峰同样也位移至?350nm更长波长处。两种材料的激发和发射频带归因于Ce3+离子的4f_5d中的转变。由于三价Ce3+离子的5d轨道缺乏屏蔽壳因此容易受到基质晶体场的影响，观察到了广泛的过渡频带。含有GdBr3-的玻璃可能提供了一个较弱的晶体场，且观察到的红移转变与报道过的GdBivCe单一晶体材料相同。
[0094]如附图1 (b)所示，GdBr3样品在750°C退火5小时和24小时后，350nm处激发的PL峰强度显著增强且谱形无明显变化。对于经24小时退火的样品，与前体玻璃相比，观察到了约3.5倍的强度增加，表明由于纳米晶体在玻璃复合材料和/或在增长的纳米晶体中活化剂的进一步浓缩增强了光发射。样品在退火后仍然保持高透明度，而这是Y-射线光谱应用的关键。
[0095]通过TEM测量对退火后的玻璃复合材料样品进行了表征。如图2(a)所示，Ce3+-掺杂的GdF3玻璃复合材料在670°C退火10小时后显示球形纳米晶体沉淀在非晶基质中均匀分布。附图显示出了用格子纹样清晰表示的高分辨率的纳米晶TEM照片。这些纳米晶的尺寸约为?20nm。山(shan)曾报道过相似的结果并证实经过X-射线衍射造成了 GdF3晶体沉淀，以及晶体中稀土离子浓缩的事实。图2(b)示出了于750°C下退货10小时后的Ce3+-掺杂的GdBr3玻璃复合材料的TEM照片。同样也观察到了均勻分布的尺寸< IOnm的纳米粒子沉淀。确定相结构的进一研究正在进行中。
[0096]图3示出了两个不同厚度的Ce3+-掺杂GdBr3样品的Y -射线光谱脉冲高度结果。以137Cs作为总计数时间为100秒的放射性核素源。30_厚的样品和5_厚的样品分别在#128和#115通道观察到了完整的能源能峰。薄的样品展现出了更好的可分辨峰，而这是放射性核素识别的关键。材料的相对分辨率定义为半最大值全宽度能量除以Y射线的能量。因此，较厚的样品显示了 27%的相对分辨率相对于较薄样品31%的相对分辨率。
[0097]检测效率的定义为Y射线与检测器的相互作用并产生一个计数的概率。较厚的检测器将提供一个更好的Y射线吸收(Y射线制动能力)以及随后发光产生计数的环境。较厚样品的计数率约为20，000/s，较薄样品的计数率约为8000/s，与理论相一致。较厚样品的检测效率可与具有相似体积的常规Na1:Tl检测器相媲美。
[0098]这些提交的结果确认了 Ce3+-掺杂的钆卤化物玻璃复合材料在核辐射能谱分析中的潜在应用。首次，基于闪烁体的玻璃复合材料证实了具有清晰可辩的不同光峰的Y射线光谱。低的制造成本，大批量生产能力，以及高化学稳定性和机械稳定性，如果分辨率可以进一步提高，玻璃和玻璃复合材料闪烁体可望成为Y射线能谱的候选。
[0099]实施例2:制备铈掺杂的溴化钆硅酸盐玻璃的一般方法
[0100]利用相同的基本方法分析所有的一般组成为SiO2-Al2O3-NaF-GdBr3-CeBr3的玻璃系统。利用下述可从阿法埃莎(Alfa Aesar)获得的成分粉末来进行玻璃分析:2μπι SiO2 (99.5%) ,3 μ m y - Al2O3 (99.97%) , NaF, GdBr3.XH2O (99.99%),和CeBr3.XH2O (99.999%)。组成为 46Si02-15Al203-17NaF-17GdBr3-2CeBr3 的“基质玻璃”作为所有研究的起点。变化GdBr3and CeBr3的精确数量以观察不同闪烁材料浓度的影响。前体粉末以研钵及研杵充分混合，然后以每批次50-130g的粉末量装入50mLAl203坩埚中。坩埚以一四分之一英寸厚的石墨板覆盖并放置于高温马弗炉中。其它装满碳粉和BaBr2的坩埚放置于样品坩埚的四周以分别提供轻微的还原性气氛和过量的溴。炉腔以氩气吹扫，加热至200°C并保持2小时以除去残留水分，然后加热至1400°C并保持I小时以熔融所有组分，最终加热至1450°C以提供铸造所需的熔体流动性。在1450°C保持I小时后，坩埚从马弗炉中取出，并在一个圆柱形石墨模进行熔融浇铸。如果样品的体积为15cm3或更大，将其放置于一 450°C的退火炉中，并控制冷却至室温以防止热冲击。冷的玻璃再次加热至稍高于沉淀和/或生长的晶相的玻璃化转变温度的温度。样品在进行特性研究前先进行研磨和抛光。
[0101]以热重-差热分析(TG-DTA)来观察前体玻璃粉末在加热过程中的反应，并找出铸造玻璃的玻璃化转变和结晶温度范围。通过绘制DTA曲线开始玻璃化转变峰的前、后的切线交点来评估基质玻璃的Tg，在铸造玻璃的加热研究过程中，所述DTA曲线显示为放热曲线。这些数据随后可被用来制定老化研究和解释在分析过程中观察到的成分变化及重量损失。每一组分的粉末样品也同样进行了独立评估除了玻璃粉末混合物的整体组成。对于铸造玻璃的结晶区和过渡区，120mg粗磨和细磨后的样品在氩气氛围下，以10°C /min的速度加热至1000°C，然后冷却至室温。分别对粗粉和细粉进行扫描以确定在老化过程中，表面结晶是否起到了一个关键作用。对于前体组分粉末，75mg样品在氩气氛围下以3°C /min的速度加热至1000°C，然后冷却至室温。
[0102]考虑到不同组成和/或老化时间的样品间的定量对比，收集了光致发光光谱(PL)数据。实验在350nm激发波长下，在毛玻璃粉末和固体块上进行。
[0103]表1示出了本发明所研 究的详细的基质玻璃组成
[0104]表1
[0105]
【权利要求】
1.一种透明玻璃复合材料，包括玻璃体和分布在玻璃体内的多个纳米粒子，其特征在于:用于制备所述玻璃复合材料的初始组合物包括基质金属化合物和掺杂金属化合物，所述基质金属化合物和所述掺杂金属化合物的总和为所述初始组合物的至少10mol%。
2.根据权利要求1所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为所述初始组合物的至少15mo I %。
3.根据权利要求1或2所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为所述初始组合物的至少18mol%。
4.根据权利要求1所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为约15mol%至约35mol%。
5.根据权利要求1，2或4所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为约15mol%至约35mol%。
6.根据权利要求1-5中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为约18mol%至约30mol%。
7.根据权利要求1-6中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为所述初 始组合物的约1.5mol%至约7mol%。
8.根据权利要求1-7中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为所述初始组合物的约2.5mol%至约6.5mol%。
9.根据权利要求1-8中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为所述初始组合物的约3mol%至约6mol%。
10.根据权利要求1-9中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm。
11.根据权利要求ι-?ο中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约40nm。
12.根据权利要求1-11中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约30nm。
13.根据权利要求1-12中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约5nm至约30nm。
14.根据权利要求1-13中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约IOnm至约30nm。
15.根据权利要求1-14中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的折射率为nM，所述玻璃体的折射率为ne，且nM与ne的差值小于约50%。
16.根据权利要求1-15中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的折射率为nM，所述玻璃体的折射率为ne，且nM与ne的差值小于约33%。
17.根据权利要求1-16中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的折射率为nM，所述玻璃体的折射率为ne，且nM与ne的差值小于约25%。
18.根据权利要求1-17中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐，或它们的组合。
19.根据权利要求1-18中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括铝硅酸盐、硼硅酸盐，或它们的组合。
20.根据权利要求1-19中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括招娃酸盐。
21.根据权利要求18-20中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述硅酸盐包括锂抗衡离子或钠抗衡离子，或它们的组合。
22.根据权利要求1-21中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括6Li同位素或wB同位素。
23.根据权利要求1-22中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca。
24.根据权利要求1-23中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括 Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm 或 Nd。
25.根据权利要求1-24中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物和/或基质金属化合物包括氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，或它们的组合ο
26.根据权利要求23所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物含有Gd。
27.根据权利要求24所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物含有 Ce、Tb 或 Eu。
28.根据权利要求1-27中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为铈卤化物，所述基质金属化合物为钆卤化物。
29.根据权利要求1-28中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述透明玻璃复合材料在Y射线和/或X-射线存在下闪烁。
30.根据权利要求1-29中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述透明玻璃复合材料在α粒子、β粒子和/或中子存在下闪烁。
31.一种透明玻璃复合材料，包括玻璃体和和分布在玻璃体内的多个纳米粒子，其特征在于:所述玻璃体通过加热含有掺杂金属卤化物、基质金属卤化物、和无机玻璃前体的初始组合物至初始组合物的熔点以形成熔融玻璃，冷却所述熔融玻璃形成玻璃体，及可任选地将所述玻璃体再次加热至其玻璃化转变温度以上并保持约2至72小时，其中，所述掺杂卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的至少10mol%。
32.根据权利要求31所述透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为初始组合物的至少15mol%。
33.根据权利要求31-32中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的至少18mol%。
34.根据权利要求31所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的约10mol%至约35mol%。
35.根据权利要求31-32中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的约15mol%至35mol%。
36.根据权利要求31-35中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物为所述初始组合物的约1.5mol%至约7mol%。
37.根据权利要求31-36中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为约2.5mol%至约6.5mol%。
38.根据权利要求31-37中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm。
39.根据权利要求31-38中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约40nm。
40.根据权利要求31-39中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约30nm。
41.根据权利要求31-40中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca的卤化物。
42.根据权利要求31-41中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物包括钆卤化物。
43.根据权利要求31-42中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm或Nd的卤化物。
44.根据权利要求31-42中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括铈、铕或铽的卤化物。
45.—种制备透明玻璃复合材料的方法,所述方法包括: a)制备含有基质金属化合物、掺杂金属化合物，和一无机玻璃前体的混合物； b)将所述混合物加热至该混合物的熔点以上，并保持至少30分钟；以及 c)将所述混合物冷却形成固化玻璃体； 其中，所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca ;所述掺杂金属化合物包括Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm或Nd ;且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为所述混合物的至少10mol%。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于:所述冷却形成固化玻璃体的步骤c)在足以形成纳米粒子的速率下进行。
47.根据权利要求45或46所述的方法，其特征在于:还包括步骤d)将所述固化玻璃体加热至玻璃化转变温度和熔融温度间的温度，并保持约2小时至约72小时以形成纳米粒子。
48.根据权利要求46或47所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm 至约 50nm。
49.根据权利46或47所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约 30nm。
50.根据权利要求46-48中的任意一项所述的方法，其特征在于:将所述固化玻璃体加热至玻璃化转变温度和熔融温度间的温度，并保持约5小时。
51.根据权利要求45-50中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括 Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm 或 Nd 的卤化物。
52.根据权利要求45-51中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca的卤化物。
53.根据权利要求45-52中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为混合物的至少15mol%。
54.根据权利要求45-53中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述无机玻璃前体含有硅酸盐或硼酸盐，或它们的组合。
55.一种透明玻璃闪烁体，含有包括掺杂金属化合物、基质金属化合物和硅酸盐的初始组合物，其特征在于: 所述掺杂金属化合物包括铈、铕、铽、铒、铊，钷，镝，钦，钐，钕或铥； 所述基质金属化合物包括钆、钡或钙，以及 所述硅酸盐包括一种硅铝酸盐，且 所述透明玻璃闪烁体包含多个纳米粒子。
56.根据权利要求55所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述基质金属化合物为钆卤化物。
57.根据权利要求55或56所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括铺、铒或铺。
58.根据权利要求55-57中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm。
59.根据权利要求55-58中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约30nm。
60.根据权利要求55-59中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物·的总和为混合物的至少IOmo 1%。
61.根据权利要求55-60中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为混合物的至少15mol%。
62.一种装置，包括透明玻璃复合材料和靠近或在透明玻璃复合材料的自由光学路径中的光放大器或探测器， 其中，所述透明玻璃复合材料包括玻璃体和分布在所述玻璃体内的多个纳米粒子，制备所述玻璃复合材料的初始组合物包括基质金属化合物和掺杂金属化合物，且基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是所述初始组合物的至少10mol% ;且 所述装置检测至少一种类型的放射性核辐射。
63.根据权利要求62所述的装置，其特征在于:所述光放大器包括光电倍增管或光电二极管元件或光电二极管阵列。
64.根据权利要求62或63所述的装置，其特征在于:还包括与光放大器通信的电子设备和多通道分析仪。
65.根据权利要求62-64中的任意一项所述的装置，其特征在于:所述透明玻璃复合材料和光放大器在同一电磁频谱区域内操作。
66.根据权利要求62-65中的任意一项所述的装置，其特征在于:所述至少一种类型的核辐射选自由Y射线、X射线、α粒子、β粒子和中子组成的组。
67.根据权利要求66所述的装置，其特征在于:所述装置检测至少两种类型的核辐射。
68.根据权利要求62-65中的任意一项所述的装置，其特征在于:所述装置检测Y射线、X射线、α粒子、β粒子和中子。
【文档编号】G01T1/20GK103597374SQ201280025783
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】康智涛, 布伦特·K·瓦格纳, 詹森·H·纳德勒, 罗伯特·罗森, 贝恩德·卡恩, 梅雷迪思·B·巴尔塔 申请人:佐治亚技术研究公司
【专利摘要】描述了透明玻璃复合材料的组成和方法，所述透明玻璃复合材料含有纳米粒子，且在核辐射，尤其是γ射线存在下能闪烁，但在X-射线、α粒子，β粒子或中子存在下也能闪烁。所述透明玻璃复合材料通过熔融/冷却过程以形成透明玻璃复合物来制备。基于生产玻璃复合材料中的所使用的原料，可定制透明玻璃复合材料的发射光的波长。利用透明玻璃复合材料的检测器可以测量从多种辐射源发出的核辐射。
【专利说明】透明玻璃闪烁体，制备方法及应用装置
[0001]相关申请的引用
[0002]根据《美国法典》第35篇第119(e)条的规定，本申请主张享有于2011年3月29日提交的美国临时申请N0.61/468，823的权益，前述申请的全部内容和实质通过引用整体地结合于本文中，全部如下。
[0003]联邦科研资助声明
[0004]本发明是在获得美国国土安全部的资助号为2008-DN-077-AR1015-02的政府资助下进行的。政府在本发明中享有一定的权利。
【技术领域】
[0005]本发明公开的一系列具体实施例普遍涉及用作闪烁体的透明玻璃复合材料，所述闪烁体用于检测和测量来自衰减中的放射性原子核的放射产物，包括Y射线，X-射线，α粒子，β粒子，中子等。更具体地，本发明所公开的一系列具体实施例涉及含有基于镧系元素掺杂的金属盐纳米粒子的玻璃复合材料，制备这些材料的方法，以及这些材料的应用。
【背景技术】
[0006]单晶探测器，如Na1:Tl和其它无机盐已经开发并应用于Y射线检测。这些单晶具有几个有利的特性，包括定义良好的制剂，发光波长适用于光电倍增管(PMT)检测与放大，高效的光传播，以及能生成具有全能量峰值分辨率光谱的均匀光发电和输电。然而，由于受困于几个主要不足使得其在非理想环境下难以适用或不适用，如在旷野或在港口。这些不足包括由于湿度产生的不稳定性，机械冲击，及温度波动等问题。此外，虽然材料，如Na1: Tl具有优良的Y射线检测，但它们往往不适用于其它形式的核辐射。作为一种替代方案，固态探测器远远超过了这些无机晶体的分辨率，但到目前为止，仍然受到规模或需要在非常低的温度下运行的限制。
[0007]已经提出了利用纳米粒子制造大型Y射线探测器以克服这些困难。在过去的9年中已经报道了保持在一个小基质中的纳米粒子由于Y射线和α粒子的相互作用能产生单峰。盛代(Sheng Dai)等制备了在一个清晰的溶胶-凝胶薄盘中嵌入CdSe/ZnS量子点(直径为1-20纳米)。当薄盘暴露于21°Po所发出的5，300-keV α粒子且以PMT收集的发射光(在波长约为590nm处达到峰值)中时，他们通过多通道分析仪观察到了连续能区。Letant和王(Wang)以CdSe/ZnS量子点浸溃多孔玻璃板(?1x1x0.025cm)，将此材料暴露于59.5-keVY射线和241Am所发出的5，500keVa粒子，以PMT收集的发射光中，观察到了每一种福射类型的相关峰。McKigney等将嵌入有LaF3.Ce粒子(直径< IOnm)小块的一种有机基质(一侧为几毫米)附加至一个小的聚四氟乙烯容器上，并将它们暴露于241Am和57Co分别发出的59.5keV和122keV Y射线中，PMT收集的发射光(330nm)，观察到了两个放射性元素的峰。
[0008]近年来，山(shan)等研究了含有Tb3+，Eu3+和Dy3+掺杂的GdF3化合物的透明卤氧化物玻璃复合材料。Lakshminarayana等进一步报道了含有Pr3+, Sm3+掺杂的类似GdF3玻璃复合物的特性。然而，很少有进行Y射线光谱学的应用研究。这些材料，在闪烁体中使用，通过光电倍增管(PMT)检测，可以有效地将核辐射转换成波长可测的光子，而基质的高透明性可能引起核辐射检测的效率和分辨率的潜在提高。
【发明内容】
[0009]本发明公开的各实施例提供了将纳米粒子分布在玻璃体内用于核辐射检测的透明玻璃复合材料，通过特定工艺制备透明玻璃复合材料，制备透明玻璃复合材料的方法以及利用透明玻璃复合材料进行核辐射检测的设备。
[0010]本发明的一个示例性实施例可以是具有玻璃体的透明玻璃复合材料且玻璃体内分布有多个纳米粒子。用于制备所述玻璃复合材料的初始组成，可含有基质金属化合物和掺杂金属化合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和可以是初始组成的至少10mol%。在一些实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和可以是初始组成的至少15mol% ;或是初始组成的至少18%。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的结合也可是初始组成的约10mol%至约35mol%,约15mol%至约35mol%,或约18mol%至约30mol%。
[0011]在一些实施例中，掺杂金属化合物可以是总组合物的约1.5至7mol%，约2.5mol%至约6.5mol%,约2.5mol%至约6.5mol%,约3mol%至约6mol%。惨杂金属化合物也可在初始组成中高于1.5mol%,高于2.5mol%,或高于3mol%。
[0012]在一些实施例中，纳米粒子的平均尺寸约为Inm至50nm，约为2至40nm，约3至30nm,或约为5至30nm。在一些实施例中，纳米粒子的折射率与玻璃体的折射率的差值小于约50%，小于约33%，或小于约25%。
[0013]在一些实施例中，所述基质金属化合物可以是钆，锶，钡，镥，镧，钇，或钙化合物。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈，铕，铺，铒，铭，钷，镝，钦，衫，钕，或铥化合物。在一些实施例中，所述化合物可以是盐。在另一些实施例中，所述盐可以是卤化物盐，如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物。
[0014]在一示例性实施例中，所述透明玻璃复合材料可以与核辐射包括Y射线，X射线，α粒子，β粒子和中子相互作用。当与任何核辐射产品作用时，透明玻璃复合材料可以闪烁。α粒子和β粒子与透明玻璃复合材料直接相互作用，而X射线、Y射线，以及中子通过激发电子和离子来与透明玻璃复合材料相互作用产生闪烁。
[0015]另一个示例性实施例可以是透明玻璃复合材料具有一玻璃体且玻璃体内分布有多个纳米粒子。所述玻璃体可通过将含有掺杂金属化合物、基质金属化合物、无机玻璃前体的初始组合物加热至初始组合物的熔点以形成熔融玻璃，冷却熔融玻璃形成玻璃体，并可选择性地将玻璃体再次加热至高于其玻璃化转变温度并保持2至72小时。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物和基质金属化合物可各自独立地为金属齒化物。所述掺杂金属化合物和基质金属化合物的总和至少为初始组合物的10mol%。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物和基质金属化合物的总和至少为初始组合物的15mol% ;或至少为初始组合物的18%。所述掺杂金属化合物和基质金属化合物的总和也可以是初始组合物的约10mol%至35mol%,约 15mol% 至约 35mol%,或约 18mol% 至约 30mol%。
[0016]在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可以是总组成的约1.5mol%至7mol%，约
2.5mol%至约6.5mol%,约3mol%至约6mol%。所述掺杂金属化合物也可以在初始组合物中高于 1.5mol%,高于 2.5mol%,或高于 3mol%。
[0017]在一些实施例中，纳米粒子的尺寸约为Inm至50nm,约为2至40nm,约2至30nm,或约为5至30nm。
[0018]在一些实施例中，纳米粒子的尺寸约为Inm至50nm,约为2至40nm,约2至30nm,或约为5至30nm。在一些实施例中，纳米粒子的折射率与玻璃体的折射率的差值小于约50%，小于约33%，或小于约25%。
[0019]在一些实施例中，所述基质金属化合物可以是钆，锶，钡，镥，镧，钇，或钙化合物。所述基质金属化合物也可以是钆化合物或钆齒化物。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈，铕，铺，铒，铭，钷，镝，钦，衫，钕，或铥盐。所述掺杂金属化合物也可以是铈，铕或铽的卤化物。
[0020]一示例性实施例可以是制备透明玻璃复合材料的方法，其步骤包括:制备基质金属化合物、掺杂金属化合物和无机玻璃前体的混合物，将混合物加热至混合物的熔点以上；冷却混合物形成固化玻璃体。所述基质金属化合物可以是钆，锶，钡，镥，镧，或钙的化合物或盐；所述掺杂金属化合物可以是铈、铕，铽，铒，铊，钷，镝，钦，钐，钕，或铥的化合物或盐。在一些实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物可各自独立地为金属卤化物。所述卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
[0021]冷却步骤可在足以形成纳米粒子的速率下进行。所述方法还可包括将固态玻璃体加热至玻璃化转变温度与熔融温度间并保持约2至72小时，或至少约5小时以形成纳米粒子的可选步骤。
[0022]所述方法中，掺杂金属卤化物和金属卤化物的总和可以是初始组合物的至少10mol%o在一些实施例中，其总和可以是初始组合物的至少15mol%，或至少是初始组合物的18%。所述总和也可以是初始组合物的约10mol%至约35mol%,约15mol%至约35mol%,或约18mol% 至约 30mol%。
[0023]一示例性实施例可以是含有掺杂金属化合物、基质金属化合物和硅酸盐的初始组合物的透明玻璃闪烁体，所述掺杂金属化合物为铈，铕，铽，铒，铊，钷，镝，钦，钐，钕，或铥的盐，所述基质金属化合物为钆，钡或钙的盐，以及所述硅酸盐含有硅铝酸盐，且所述透明玻璃闪烁体内含有多个纳米粒子。所述基质金属化合物可以是钆齒化物，且所述掺杂金属化合物可以是铺，铕，或铺盐。纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm,或约2nm至约30nm。所述基质金属化合物和掺杂金属盐的总和可以是混合物的至少10mol%，或是混合物的约15mol%o
[0024]一示例性实施例可以是包括透明复合材料以及靠近或在透明复合材料的自由光学路径中的光放大器或检测器的光谱装置。透明玻璃复合材料可以包括一体内分布有多个纳米粒子的玻璃体，且制备玻璃复合材料的初始组合物可以是基质金属化合物和掺杂金属化合物的混合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始组合物的至少10mol%。所述装置可以检测到至少一种类型的核辐射。在一实施例中，光放大器包括光电倍增管或光电二级管元件或光电二极管阵列。所述装置还可进一步包括与光放大器和/或多通道分析仪电子通讯的电子器件。所述装置包括一透明玻璃闪烁体和在同一电磁频谱范围内操作的光放大器。所述装置可检测至少一种类型的核辐射，如Y射线，α粒子，β粒子或中子。另外，所述装置可以检测至少两种类型的核辐射。所述装置还可检测潜在的Y射线，X射线，α粒子，β粒子和中子。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1 (a)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光发射和光致发光激发光谱。
[0026]图1 (b)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0027]图2 Ca)和2 (b)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的TEM照片。
[0028]图3示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的Y射线光谱。
[0029]图4示出了根据本发明的示例性实施例的样品范围。
[0030]图5示出了根据本发明的示例性实施例的样品范围。
[0031]图6示出了根据本发明的示例性实施例，样品制备的颗粒增长率。
[0032]图7示出了根据本发明的示例性实施例，样品制备的颗粒增长率。
[0033]图8示出了根据本发明的示例性实施例，样品制备的颗粒增长率。
[0034]图9示出了根据本发明的示例性实施例的发光透明玻璃复合材料。
[0035]图10示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0036]图11示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0037]图12 (a)和图12 (b)示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的TEM照片。
[0038]图13示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的TEM照片。
[0039]图14示出了根据本发明的示例性实施例，透明玻璃复合材料的光致发光的发射光谱。
[0040]图15示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0041]图16示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0042]图17示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0043]图18示出了根据本发明的示例性实施例，制造的检测器的光谱。
[0044]图19示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱。
[0045]图20示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱。
[0046]图21示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
[0047]图22示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
[0048]图23示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
[0049]图24示出了根据本发明的示例性实施例的光致发光光谱和激发光谱。
【具体实施方式】
[0050]详细描述
[0051]为了便于理解本发明各实施例的原理和特征，各实施例的说明如下。尽管本发明的示例性实施例中已有详细解释，应当理解的是，其它的实施方案也应考虑其中。因此，下述的描述和【专利附图】
【附图说明】并不是用来限定本发明组分的结构及构成的范围。本发明的其它实施例，能通过各种方式操作或实现。另外，在描述示例型实施例中，为清楚起见，采用了特定的术语。
[0052]需要注意的是:在本说明书及所附的权利要求中所采用的单数形式的词“一个”以及“这个”包括了复数形式的指示物，除非上下文另有明确规定。例如，涉及到一种组分还适用于其包括组合物中的多个成分。涉及一种组合物含有“一种”成分还适用于其还包括指定成分外的其它成分。
[0053]此外，在示例性实施例的描述中，为清楚起见，采用了专业术语。其目的是:每一术语是按本领域技术人员所理解的最广泛的意义，以及以类似操作方式实现相似目的的技术等同。
[0054]本发明把范围表达为从“约”或“大约” 一个特定值和/或到“约”或“大约”另一个特定值。当表示这样的范围时，其它示例性实施例中包括从一个特定的值和/或到其它的特定值。
[0055]本发明中的“包括”、“含有”或“包含”是指，至少有指定的化合物，成分，粒子或方法步骤存在于本申请中的组合物、制品或方法中，但并不排除其它化合物、材料、粒子或方法步骤的存在，即使其它的化合物、材料、粒子和方法步骤具有与所指定的具有相同的功倉泛。
[0056]本发明的各实施例是针对建立一在核辐射和发光，包括但不限于Y射线，X-射线，α粒子，β粒子，和中子，以及紫外辐射的情况下，能闪烁的透明玻璃复合材料。本发明中所公开的透明玻璃复合材料是指与所传入的Y射线相关产生光峰的第一玻璃材料，通过光放大器如光电倍增管，有效地将核辐射转换成波长可检测的光子，而且在发光的同时仍然保持透明。
[0057]透明玻璃复合材料提供了一类新的闪烁体类型，且与现有使用的材料相比具有一些优势。例如，传统的单晶材料，如Na1:Tl容易受到如湿度、机械冲击和温度波动的影响。相比较而言，透明玻璃复合材料在正常条件下是稳定的，并不存在前述问题。此外，透明玻璃复合材料同样也能够与广泛的核辐射相作用，包括=Y射线，X射线，α粒子，β粒子和中子。
[0058]通过合适的组合物熔融-淬火、以及随后可选的热控结晶的方法制备的透明玻璃复合材料，可以是替代传统单晶闪烁体的具有更好的机械/热耐久性和化学稳定性的节约成本的选择。玻璃复合材料的制备，还解决了与单晶制造相关的可扩展性和成型性。这些含有纳米粒子的玻璃复合材料，是这种类型最有前途的应用，尤其是对于Y射线光谱。
[0059]本发明的一个实施例公开了在一种稀土离子掺杂钆卤化物的硅铝酸盐玻璃复合材料，受益于卤化物晶体环境和氧化物玻璃结构的良好属性。稀土阳离子激活的卤化物纳米晶体的成核可形成具有高透明性和稳定性的氧化物玻璃基质材料。卤化物环境可为发光中心提供较低的声子能量，从而降低了非辐射去激发，并导致了更高的检测效率。此外，随着控制纳米粒子的尺寸可以减少光散射效应，实现高透明性。含有低声子能量卤化物纳米晶体的透明玻璃复合材料，所述纳米晶体内嵌在一个稳定的氧化物玻璃中，展现出优良的化学性能和机械性能。将这些玻璃复合材料构建为检测器可利用选择的高-Z材料来有效吸收Y-射线能量，为制造稳固的、特定程序的大批量应用、低成本检测器提供了机会。
[0060]在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料具有一玻璃体，且所述玻璃体内分布有纳米粒子，用于制作玻璃复合材料的初始组合物中包括基质金属化合物和掺杂金属化合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始组合物的至少10mol%。在一个实施例中，纳米粒子可以是均匀分布在整个玻璃体内，但不一定需要是完全均匀地分布在整个玻璃体内。例如，所述分布可以包括纳米粒子的较大部分接近于玻璃体的中心，少量分布于其边缘。此种纳米粒子也可描述为均匀分布。
[0061 ] 在另一实施例中，所述透明玻璃复合材料具有一玻璃体，且玻璃体内分布有纳米粒子，所述玻璃体可通过将含有掺杂金属齒化物、基质金属齒化物、和无机玻璃前体的初始组合物加热至初始组合物的熔点以形成熔融玻璃，冷却熔融玻璃形成玻璃体。所述玻璃体可选择性地再次加热至其玻璃化转变温度以上并保持约2至72小时。所述掺杂金属卤化物和基质金属卤化物的总和是初始组合物的至少10mol%。
[0062]此处作为术语使用的纳米粒子可以包括透明玻璃复合材料的玻璃体内的颗粒、晶体或物质。所述纳米粒子还可表示纳米晶或纳米晶材料。同时不希望受理论的限制，本发明的纳米粒子可由添加到初始组合物的原料组成，尤其是包括掺杂金属化合物和基质金属化合物。因此，纳米粒子也可以称为基于所使用的混合物中的组分。例如，如果掺杂金属化合物为镧化合物，基质金属化合物是另一种金属化合物，则纳米粒子可描述为镧掺杂金属化合物。同样，如果玻璃复合材料是利用钆卤化物和铈卤化物作为掺杂金属，则纳米粒子可描述为铈掺杂钆纳米粒子。由于材料的性质，所述纳米粒子也可称为纳米发光粒子。
[0063]玻璃组成中嵌入有纳米荧光材料的透明玻璃复合材料，具有有效的闪烁应用归因于其在有序结晶环境中的辐射复合概率通常大于在无序的非晶玻璃基质中。
[0064]在这些透明玻璃复合材料中，纳米粒子在制造过程中可以原位形成并均匀分布在玻璃体内。这些纳米粒子的尺寸可控制在一定程度上，并可显著地小于它们发出的光的波长。散射理论表明，由于闪射，粒子的大小及粒子与玻璃体间的折射率差异显著影响着光的衰减长度。因此，可通过控制粒子尺寸和匹配复合材料中组份的折射率来制备透明玻璃复合材料。
[0065]在一个实施例中，所述纳米粒子的尺寸在约Inm至50nm之间，在约2nm至40nm之间，在约2nm至35nm之间，在约2nm至30nm之间，在约5nm至35nm之间，在约5nm至30nm之间，在约IOnm至35nm之间，在约IOnm至30nm之间。所述纳米粒子的尺寸至少为约Inm,至少为约2nm,至少为约3nm,至少为约5nm,或至少为约10nm。所述纳米粒子的尺寸可小于约50nm,小于约40nm,小于约35nm,或小于约30nm。
[0066]所述纳米粒子和玻璃体均具有折射率，且纳米粒子与玻璃体间的折射率的差值会影响玻璃复合材料的透明度。对于折射率为ne的玻璃体，折射率为nM的纳米粒子，二者折射率间的细小差值可随二者中较大尺寸的纳米粒子变化。在一个实施例中，nM与ne间的差值可小于约50%，小于约33%或小于约25%。在一个实施例中，还可含有能提高玻璃体的折射率，并减小指数间的差值其它化合物。通过常规技术增加折射率的化合物均可使用。例如,可包含增强玻璃体折射率的铅(Pb)。需要注意的是，Pb也会增加玻璃复合材料的密度阻止本领。
[0067]制备透明玻璃复合材料的原料用量对于决定复合材料是否闪烁具有作用。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的初始组成决定了玻璃复合材料对核辐射，尤其是Y射线的响应的存在和有效性，以及闪烁性。完全不含掺杂金属或基质金属化合物将导致复合材料不能闪烁和/或不透明。这些原料的量较低也将导致至少在响应Y射线时不闪烁。在一个实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始混合物中全部组分的至少10mol%。在另一实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是初始混合物中全部组分的至少12mol%,至少15mol%,至少17mol%或至少18mol%。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和也可以过高，但常导致玻璃成型不良或其它不利的性质。因此，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和在初始混合物全部组分中小于约50mol%,小于约40mol%,或小于约35mol%。在一个特定的实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和在初始混合物全部组分中小于30mol%。在另一实施例中，所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和可以是初始混合物全部组分的约10mol%至约35mol%,约15mol% 至约 35mol%,或约 18mol% 至约 30mol%。
[0068]初始组合物中的掺杂物的量也可影响复合材料的性质。在一个实施例中，所述掺杂金属化合物的量是初始组合物的至少约0.5mol%,至少约lmol%,至少约1.5mol%。在另一实施例中，所述掺杂金属化合物的量是初始组合物的至少约2mol%，至少约2.5mol%,或至少约3mol%。对于某些材料，可以含有一最大量的掺杂物，但上述复合材料的性能可能会降低。一种理论是，当掺杂金属中心变得太多，其中心会以一种被称之为为浓度淬灭的过程开始在它们自己之间进行能量传递。在一些实施例中，所述掺杂金属化合物可少于约10mol%，少于约9mol%,少于约8mol%,或少于约7mol%。所述掺杂金属化合物可少于约6.5mol%或少于约6mol%。在另一实施例中，所述掺杂金属化合物可以为约1.5mol%至约7mol%,约2.5mol% 至约 6.5mol%,或约 3mol% 至约 6mol%。
[0069]如上所述，多种材料的初始组合物可以用于制备透明玻璃复合材料。初始组合物中可含有一基质金属化合物和一掺杂金属化合物。所述基质金属化合物可以是本领域技术人员所知的在闪烁材料构建过程中具有较高核辐射吸收能力，尤其是伽马射线吸收能力的任何金属化合物。在一个实施例中，所述基质金属化合物可以是礼(Gd)、银(Sr ),钡(Ba),镥(Lu)，镧(La)，钇(Y)，或钙(Ca)金属化合物。在一个示例性实施例中，所述基质金属化合物可以是钆、锶、钡、镧、或钙，或钆、钡，或钙化合物。在一个实施例中，所述基质金属化合物可以是钆，可以是钡，可以是钙，可以是锶，可以是镥，或可以是镧化合物。所述基质金属化合物可在无机玻璃前体存在下，熔融并形成玻璃的任何化合物的形式添加。在一个实施例中，所述基质金属化合物可以是盐、氧化物，或基质金属阳离子的其它化合物，优选盐，氧化物或氢氧化物，进一步优选盐。在一个示例性实施例中，所述基质金属化合物可以是盐，优选基质金属齒化物。盐可以作为在透明玻璃创建过程中的助溶剂，而且在此过程中，齒化盐是特别有效的。
[0070]所述掺杂金属化合物可以是本领域技术人员所知的在核辐射吸收和闪烁材料中具有高发光效率的任何掺杂金属。在一个实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈(Ce)，铕(Eu)，铽(Tb)，铒(Er)，铊(Tl)，钷(Pr)，镝(Dy)，钦(Ho)，钐(Sm)，钕(Nd)，铥(Th)，镱(Yb)，铋(Bi )，铅(Pb)，或锰(Mn)化合物，优选铈，铕，铽，铒，铊，钷，镝，钦，钐，钕，或铥化合物。在另一实施例中，所述掺杂金属化合物可以是铈，铕，或铽化合物。不同的掺杂金属化合物的发光波长会不同，由此可创建具有不同波长的光的不同透明玻璃复合材料。然后选择与检测器，如光电倍增管(PMT )，有效匹配的光输出波长的与透明玻璃复合材料相关的掺杂金属化合物。
[0071]所述掺杂金属化合物可在无机玻璃前体存在下，以可熔融并形成玻璃的任何化合物的形式添加。在一个实施例中，所述掺杂金属化合物为盐、氧化物，或掺杂金属阳离子的其它化合物，优选盐，氧化物或氢氧化物，进一步优选盐。在一个示例性实施例中，所述掺杂金属化合物可以是掺杂金属的盐，优选掺杂金属的齒化物。
[0072]在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料中的卤化物可以是氟化物(F)、氯化物(Cl)、溴化物(Br)或碘化物(I)。在一可选实施例中，所述卤化物为F、Cl、或Br化物。这些卤化物在透明复合材料及其制备过程中起到了几方面的作用。随着原子量和原子数(Z)的增加，如高Z卤化物，这些元素与输入的核辐射具有更高的相互作用。反之，这些卤化物在玻璃体形成条件下有时会发生分解或挥发。最佳卤化物可随着加热条件或时间变化。
[0073]光产量随着闪烁化合物浓度(假设保持透明度)而增加，因此在复合材料中，闪烁化合物的浓度应尽可能地接近于100%。玻璃复合材料中闪烁化合物的浓度取决于这些化合物在玻璃中的溶解度，而这反过来又受到玻璃网络结构中自由体积量的控制。主要结构由硅酸盐或磷酸盐组成的玻璃，一般比主要结构为三角形硼原子的玻璃具有更大的自由体积，从而在可见光范围内样品保持相同透明度情况下能接受更高浓度的闪烁化合物。如果闪烁化合物的浓度过高，玻璃可能会拒绝未溶解的化合物，导致粒径大于所发射的波长的第二晶相形成，降低冷却样品的透明度。玻璃复合材料中的化合物间也可能会发生相分离，导致冷却样品完全不透明或形成乳白色外观，这取决于两种晶相之间折射率的失配程度。
[0074]因此，在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料中的玻璃体可以包括本领域技术人员所知的可形成玻璃的任何材料。所述玻璃体可包含的材料，如硅酸盐，硼酸盐，硼硅酸盐或磷酸盐玻璃，或它们的混合物。所述玻璃体优选包含铝硅酸盐，硼硅酸盐，或铝硼硅酸盐玻璃，以及它们的组合。在一个实施例中，创建透明玻璃复合材料所利用的材料包括一无机玻璃前体，所述无机玻璃前体可包括本领域技术人员所知的形成透明玻璃的任何材料。所述无机玻璃前体可描述为类似于玻璃体的化合物，包括硅酸盐，硼酸盐，硼硅酸盐，铝硅酸盐，磷酸盐和它们的组合物。所述无机玻璃前体优选包括硅铝酸盐，硼硅酸盐，铝硼硅酸盐和它们的组合。在另一实施例中，所述无机玻璃前体可以是硅铝酸盐或铝硼硅酸盐以及它们的组合。
[0075]所述玻璃前体和玻璃体，均可包括与无机玻璃前体相关的抗衡离子。在一个实施例中，所述无机玻璃前体包括锂或钠阳离子，或它们的组合。在一个实施例中，所述玻璃体可包括锂或钠阳离子，或它们的组合。
[0076]在当今社会，中子辐射检测也是十分重要的。从医疗和工业中子射线成像，到国家安全担忧，到揭示材料结构的科学实验，对于新的和改进的探测器的需求巨大。急需具有高检测效率、更好的能量和空间分辨率，更快的衰减时间，更高的便携性，以及更低经济成本的新的探测器材料。闪烁体是检测材料的一个主要群体。检测强烈中子的具有良好空间分辨率的闪烁体的要求为:(I)具有高检测效率的高光输出，(2)快速衰减和最低余辉，及(3)抑制由于低效或鉴别能力的背景Y-射线。传统的中子闪烁体包括L1-玻璃，LiF/ZnS:Ag，LiBaF3: Ce3+和其它各种单晶或粉末荧光材料。LiF/ZnS: Ag屏幕是以ZnS: Ag粉末晶体和LiF通过一有机粘结剂制备，可提供160，000光子/中子的高光输出量，但是?I μ s的慢衰减时间。由于利用了微米尺寸的粉末，LiF/ZnS:Ag是不透明的，限制了从超薄屏幕的有效读出。可制备各种具有高透明度的单晶闪烁体，然而，高的制造成本和有限的尺寸/形状，阻碍了这些材料的应用。
[0077]含有L1-基闪烁玻璃的透明玻璃复合材料，鉴于其制造成本低，可大批量生产的可能性及元素的易成型性，是一种具有吸引力的中子探测材料。玻璃复合材料中嵌入的纳米粒子具有中子检测的功能，归因于其在有序结晶环境中的辐射复合的概率通常大于在无序的非晶玻璃中。此外，此类材料为激活剂离子提供了一理想的低声子能量卤化物环境，并同时保持了氧化物玻璃的优点，如，高机械强度，化学耐久性和热稳定性。
[0078]另外，所述玻璃体内可包括作为优秀的中子捕获源的同位素。在一个实施例中，所述玻璃体可包括6Li (锂-6)同位素或kiB (硼-10)同位素。锂-6和硼-10可有效捕获中子，并与透明玻璃复合材料中的原子吸收传递能量以释放发光。
[0079]在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料的制备方法可如下所示:第一步，制备基质金属化合物，掺杂金属化合物和无机玻璃前体的混合物；第二步，将该混合物加热至混合物的熔点之上；第三步，对混合物进行冷却以形成固化玻璃体。所述基质金属化合物可以是本领域技术人员所知的任何基质金属化合物，可以是Gd，Sr，Ba, Lu，La，Y或Ca。所述掺杂金属化合物可以是本领域技术人员所知的作为发射或发光光源的任何化合物，可包括Ce，Eu, Tb, Er, Tl, Pr, Dy, Ho, Sm, Nd, Th, Yb, Bi, Pb或Mn。所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和至少为10mol%。所选择的金属化合物的量与上述透明玻璃复合材料中所提到的相类似。
[0080]在一个实施例中，冷却步骤可在允许在玻璃体内形成纳米粒子的速度下进行。在一可选择的实施例中，所述玻璃体可允许降温，然后，在第四步中，加热至玻璃化转变温度(Tg)至熔融温度间的温度，保持约2小时至约72小时以形成纳米粒子。纳米粒子的形成以及纳米粒子的成长与在Y射线存在下的发光和闪烁效率的急剧增加相一致。未经过再次加热或缓慢冷却至玻璃化转变温度之上的玻璃复合材料，在Y射线存在下，没有展现出足够的发光或效率。纳米粒子的形成或生长可通过将玻璃体再次加热至材料的Tg以上并在Tg以上保持至少2小时来实现，优选至少保持5小时。样品可在此温度下保持至少约72小时。或者，所述玻璃体不需要完全冷却但需要以允许形成纳米粒子的速度冷却。例如，所述玻璃体可以在熔融温度至Tg间保持至少2小时或更长时间的速度来进行冷却。对于特别大的玻璃样品，初始熔体必须以缓慢的速度进行冷却，使得晶体不会累积与快速冷却相关的热应力。在冷却期间，开始形成纳米粒子。
[0081]透明玻璃复合材料可以应用于适合闪烁材料的任何领域。在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料可应用于设计用于探测核辐射的装置。所述装置包括透明玻璃复合材料和光放大器或检测器。所述光放大器可收集透明玻璃复合材料在闪烁过程中所产生的光，并将这些信息转换成进一步处理的馈电。在一个实施例中，所述透明玻璃复合材料和检测器或放大器以从复合材料发生的光可不受阻地传递至检测器或放大器的方式彼此接近。在另一个实施例中，所述透明玻璃复合材料和检测器或放大器可在一彼此自由的光路内，例如，当一系列的反射镜或光导管将光直接或通信至检测器。装置中的透明玻璃复合材料可具有玻璃体，且所述玻璃体内分布有大量的纳米粒子，制备玻璃复合材料的初始组合物可以是基质金属化合物和掺杂金属化合物的混合物，且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为初始组合物的至少10mol%。上述披露的每一信息也使用于此种材料。该装置可检测到至少一种类型的核辐射。
[0082]在一个实施例中，所述光放大器可以是光电倍增管或光电二极管元件或光电二极管阵列。由于通过选择特定的掺杂剂，来调整从复合材料发射的光穿过紫外光或可见光区，在一实施例中，可包括在同一电磁频谱区域内的透明玻璃复合材料和光放大器。
[0083]所述装置还可包括与光放大器或检测器通信的电子设备，并可包括评估闪烁器测得数据的多通道分析仪。
[0084]本发明中所描述的使用透明玻璃复合材料的闪烁体，能够测量Y射线、X-射线、α粒子，β粒子和中子中不同类型的核辐射。有了这种灵活性，所述装置可用于测量Y射线，X-射线，α粒子，β粒子和中子中至少一种类型的核辐射，至少两种类型的核辐射，至少三种，至少四种或至少五种类型的核辐射。
[0085]本发明中所描述的检测器材料应用于上下文中不同的辐射检测。铈掺杂的单晶硅酸钆，已有效地应用于Y-射线光谱分析。GdBr3.Ce单晶检测器展现出了室温下的良好响应性和较低温度下的提升响应性。含有锂或硼且以铈激活的玻璃通常用于中子检测，但也可用于检测β粒子和Y射线。
[0086]现详细描述所涉及的材料、化合物、复合材料、物品及方法的具体方面，随附的实施例和附图对其进行了示例性说明。
[0087]实施例
[0088]实施例1铈掺杂钆卤化物
[0089]高纯度的钆卤化物粉末和铈卤化物与常规的形成玻璃的化学物质:Si02，Al2O3和NaF以摩尔比50Si02-16Al203-19NaF-13GdX3-2CeX3(X为氟或溴)相混合。每一批重10至40克，并包含在一个石墨板覆盖的氧化铝坩埚中。样品在在氩气氛围下，于200°C加热I小时然后在1450°C下熔融I小时以形成均匀的液体混合物。然后将样品在预热的直径为2.5cm的石墨模具中急冷至室温直接铸造。随后，前体玻璃样品铸件在450°C至750°C间退火以释放热应力并促进纳米晶体沉淀。
[0090]本发明制造和表征了含有不同齒化物的圆柱形玻璃复合样品。通过SpexlOOOM光谱仪以150W氙气灯/单色组合作为激发光源获得了样品的光致发光光谱(PL)和光致发光激发光谱(PLE)。为了消除主体样品由于包括尺寸差异和样品对齐问题引起的错误，样品被研磨成粉末进行PL/PLE对比测试。以透射电子显微镜(TEM)测试对薄样品进行仔细测量，利用日立H-9500TEM以验证纳米晶体的沉淀。
[0091]对制备的所有玻璃及玻璃复合材料样品进行辐射测量。在Y射线光谱测试过程中，圆柱形样品以反光特氟龙胶带包裹以从侧面避免不良的光损失。放射性核素源放置于样品的顶部进行激发。样品和激发源放置于光电倍增管(PMT)检测器中，且整个组件被屏蔽以阻挡外部光源。在样品和PMT检测器间使用光学润滑脂以减少界面散射。PMT记录了样品所产生的图像，以及总计数时间在100和100，000秒间在1024波道的能量和强度分布。
[0092]本发明制备了不同尺寸/形状的蓝色发光的含有Ce3+掺杂的GdF3和GdBr3玻璃和玻璃复合材料。相比于单晶闪烁体，玻璃和玻璃复合材料以低成本易制造和展现出的大批量生产可能性优势以及具有复杂几何形状的易成型元素，包括具有导光能力的玻璃纤维。Ce3+掺杂的GdF3和GdBr3玻璃复合材料在365nm或254nm的紫外线激发下表现出了密集的UV到蓝光发射。制备了直径为2.5cm,高度为3cm的GdBr3 -硅铝酸盐玻璃样品，以及由热拉伸方法得到的GdBr3-硅铝酸盐玻璃纤维。
[0093]附图1 (a)示出了基于硅铝酸盐玻璃的GdF3和GdBr3的标准PL和PLE谱图。对于GdF3-玻璃，通过在380nm处的检测器,在最大定位?380nm处,观察到了在?380nm和?41Onm处的两个PL峰，以及在?310nm处的激发峰。?70nm处的斯托克斯位移产生相对较弱的自吸。对于GdBr3-玻璃,显示出了两个相似的PL峰,但是最大发射波长红移至?410nm处。在410nm处监测的PLE峰同样也位移至?350nm更长波长处。两种材料的激发和发射频带归因于Ce3+离子的4f_5d中的转变。由于三价Ce3+离子的5d轨道缺乏屏蔽壳因此容易受到基质晶体场的影响，观察到了广泛的过渡频带。含有GdBr3-的玻璃可能提供了一个较弱的晶体场，且观察到的红移转变与报道过的GdBivCe单一晶体材料相同。
[0094]如附图1 (b)所示，GdBr3样品在750°C退火5小时和24小时后，350nm处激发的PL峰强度显著增强且谱形无明显变化。对于经24小时退火的样品，与前体玻璃相比，观察到了约3.5倍的强度增加，表明由于纳米晶体在玻璃复合材料和/或在增长的纳米晶体中活化剂的进一步浓缩增强了光发射。样品在退火后仍然保持高透明度，而这是Y-射线光谱应用的关键。
[0095]通过TEM测量对退火后的玻璃复合材料样品进行了表征。如图2(a)所示，Ce3+-掺杂的GdF3玻璃复合材料在670°C退火10小时后显示球形纳米晶体沉淀在非晶基质中均匀分布。附图显示出了用格子纹样清晰表示的高分辨率的纳米晶TEM照片。这些纳米晶的尺寸约为?20nm。山(shan)曾报道过相似的结果并证实经过X-射线衍射造成了 GdF3晶体沉淀，以及晶体中稀土离子浓缩的事实。图2(b)示出了于750°C下退货10小时后的Ce3+-掺杂的GdBr3玻璃复合材料的TEM照片。同样也观察到了均勻分布的尺寸< IOnm的纳米粒子沉淀。确定相结构的进一研究正在进行中。
[0096]图3示出了两个不同厚度的Ce3+-掺杂GdBr3样品的Y -射线光谱脉冲高度结果。以137Cs作为总计数时间为100秒的放射性核素源。30_厚的样品和5_厚的样品分别在#128和#115通道观察到了完整的能源能峰。薄的样品展现出了更好的可分辨峰，而这是放射性核素识别的关键。材料的相对分辨率定义为半最大值全宽度能量除以Y射线的能量。因此，较厚的样品显示了 27%的相对分辨率相对于较薄样品31%的相对分辨率。
[0097]检测效率的定义为Y射线与检测器的相互作用并产生一个计数的概率。较厚的检测器将提供一个更好的Y射线吸收(Y射线制动能力)以及随后发光产生计数的环境。较厚样品的计数率约为20，000/s，较薄样品的计数率约为8000/s，与理论相一致。较厚样品的检测效率可与具有相似体积的常规Na1:Tl检测器相媲美。
[0098]这些提交的结果确认了 Ce3+-掺杂的钆卤化物玻璃复合材料在核辐射能谱分析中的潜在应用。首次，基于闪烁体的玻璃复合材料证实了具有清晰可辩的不同光峰的Y射线光谱。低的制造成本，大批量生产能力，以及高化学稳定性和机械稳定性，如果分辨率可以进一步提高，玻璃和玻璃复合材料闪烁体可望成为Y射线能谱的候选。
[0099]实施例2:制备铈掺杂的溴化钆硅酸盐玻璃的一般方法
[0100]利用相同的基本方法分析所有的一般组成为SiO2-Al2O3-NaF-GdBr3-CeBr3的玻璃系统。利用下述可从阿法埃莎(Alfa Aesar)获得的成分粉末来进行玻璃分析:2μπι SiO2 (99.5%) ,3 μ m y - Al2O3 (99.97%) , NaF, GdBr3.XH2O (99.99%),和CeBr3.XH2O (99.999%)。组成为 46Si02-15Al203-17NaF-17GdBr3-2CeBr3 的“基质玻璃”作为所有研究的起点。变化GdBr3and CeBr3的精确数量以观察不同闪烁材料浓度的影响。前体粉末以研钵及研杵充分混合，然后以每批次50-130g的粉末量装入50mLAl203坩埚中。坩埚以一四分之一英寸厚的石墨板覆盖并放置于高温马弗炉中。其它装满碳粉和BaBr2的坩埚放置于样品坩埚的四周以分别提供轻微的还原性气氛和过量的溴。炉腔以氩气吹扫，加热至200°C并保持2小时以除去残留水分，然后加热至1400°C并保持I小时以熔融所有组分，最终加热至1450°C以提供铸造所需的熔体流动性。在1450°C保持I小时后，坩埚从马弗炉中取出，并在一个圆柱形石墨模进行熔融浇铸。如果样品的体积为15cm3或更大，将其放置于一 450°C的退火炉中，并控制冷却至室温以防止热冲击。冷的玻璃再次加热至稍高于沉淀和/或生长的晶相的玻璃化转变温度的温度。样品在进行特性研究前先进行研磨和抛光。
[0101]以热重-差热分析(TG-DTA)来观察前体玻璃粉末在加热过程中的反应，并找出铸造玻璃的玻璃化转变和结晶温度范围。通过绘制DTA曲线开始玻璃化转变峰的前、后的切线交点来评估基质玻璃的Tg，在铸造玻璃的加热研究过程中，所述DTA曲线显示为放热曲线。这些数据随后可被用来制定老化研究和解释在分析过程中观察到的成分变化及重量损失。每一组分的粉末样品也同样进行了独立评估除了玻璃粉末混合物的整体组成。对于铸造玻璃的结晶区和过渡区，120mg粗磨和细磨后的样品在氩气氛围下，以10°C /min的速度加热至1000°C，然后冷却至室温。分别对粗粉和细粉进行扫描以确定在老化过程中，表面结晶是否起到了一个关键作用。对于前体组分粉末，75mg样品在氩气氛围下以3°C /min的速度加热至1000°C，然后冷却至室温。
[0102]考虑到不同组成和/或老化时间的样品间的定量对比，收集了光致发光光谱(PL)数据。实验在350nm激发波长下，在毛玻璃粉末和固体块上进行。
[0103]表1示出了本发明所研 究的详细的基质玻璃组成
[0104]表1
[0105]
【权利要求】
1.一种透明玻璃复合材料，包括玻璃体和分布在玻璃体内的多个纳米粒子，其特征在于:用于制备所述玻璃复合材料的初始组合物包括基质金属化合物和掺杂金属化合物，所述基质金属化合物和所述掺杂金属化合物的总和为所述初始组合物的至少10mol%。
2.根据权利要求1所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为所述初始组合物的至少15mo I %。
3.根据权利要求1或2所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为所述初始组合物的至少18mol%。
4.根据权利要求1所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为约15mol%至约35mol%。
5.根据权利要求1，2或4所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为约15mol%至约35mol%。
6.根据权利要求1-5中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为约18mol%至约30mol%。
7.根据权利要求1-6中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为所述初 始组合物的约1.5mol%至约7mol%。
8.根据权利要求1-7中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为所述初始组合物的约2.5mol%至约6.5mol%。
9.根据权利要求1-8中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为所述初始组合物的约3mol%至约6mol%。
10.根据权利要求1-9中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm。
11.根据权利要求ι-?ο中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约40nm。
12.根据权利要求1-11中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约30nm。
13.根据权利要求1-12中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约5nm至约30nm。
14.根据权利要求1-13中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约IOnm至约30nm。
15.根据权利要求1-14中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的折射率为nM，所述玻璃体的折射率为ne，且nM与ne的差值小于约50%。
16.根据权利要求1-15中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的折射率为nM，所述玻璃体的折射率为ne，且nM与ne的差值小于约33%。
17.根据权利要求1-16中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的折射率为nM，所述玻璃体的折射率为ne，且nM与ne的差值小于约25%。
18.根据权利要求1-17中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐，或它们的组合。
19.根据权利要求1-18中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括铝硅酸盐、硼硅酸盐，或它们的组合。
20.根据权利要求1-19中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括招娃酸盐。
21.根据权利要求18-20中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述硅酸盐包括锂抗衡离子或钠抗衡离子，或它们的组合。
22.根据权利要求1-21中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述玻璃体包括6Li同位素或wB同位素。
23.根据权利要求1-22中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca。
24.根据权利要求1-23中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括 Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm 或 Nd。
25.根据权利要求1-24中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物和/或基质金属化合物包括氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，或它们的组合ο
26.根据权利要求23所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物含有Gd。
27.根据权利要求24所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物含有 Ce、Tb 或 Eu。
28.根据权利要求1-27中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为铈卤化物，所述基质金属化合物为钆卤化物。
29.根据权利要求1-28中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述透明玻璃复合材料在Y射线和/或X-射线存在下闪烁。
30.根据权利要求1-29中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述透明玻璃复合材料在α粒子、β粒子和/或中子存在下闪烁。
31.一种透明玻璃复合材料，包括玻璃体和和分布在玻璃体内的多个纳米粒子，其特征在于:所述玻璃体通过加热含有掺杂金属卤化物、基质金属卤化物、和无机玻璃前体的初始组合物至初始组合物的熔点以形成熔融玻璃，冷却所述熔融玻璃形成玻璃体，及可任选地将所述玻璃体再次加热至其玻璃化转变温度以上并保持约2至72小时，其中，所述掺杂卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的至少10mol%。
32.根据权利要求31所述透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为初始组合物的至少15mol%。
33.根据权利要求31-32中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的至少18mol%。
34.根据权利要求31所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的约10mol%至约35mol%。
35.根据权利要求31-32中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物和所述基质金属卤化物的总和为所述初始组合物的约15mol%至35mol%。
36.根据权利要求31-35中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属卤化物为所述初始组合物的约1.5mol%至约7mol%。
37.根据权利要求31-36中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物为约2.5mol%至约6.5mol%。
38.根据权利要求31-37中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm。
39.根据权利要求31-38中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约40nm。
40.根据权利要求31-39中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约30nm。
41.根据权利要求31-40中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca的卤化物。
42.根据权利要求31-41中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述基质金属化合物包括钆卤化物。
43.根据权利要求31-42中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm或Nd的卤化物。
44.根据权利要求31-42中的任意一项所述的透明玻璃复合材料，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括铈、铕或铽的卤化物。
45.—种制备透明玻璃复合材料的方法,所述方法包括: a)制备含有基质金属化合物、掺杂金属化合物，和一无机玻璃前体的混合物； b)将所述混合物加热至该混合物的熔点以上，并保持至少30分钟；以及 c)将所述混合物冷却形成固化玻璃体； 其中，所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca ;所述掺杂金属化合物包括Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm或Nd ;且所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为所述混合物的至少10mol%。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于:所述冷却形成固化玻璃体的步骤c)在足以形成纳米粒子的速率下进行。
47.根据权利要求45或46所述的方法，其特征在于:还包括步骤d)将所述固化玻璃体加热至玻璃化转变温度和熔融温度间的温度，并保持约2小时至约72小时以形成纳米粒子。
48.根据权利要求46或47所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm 至约 50nm。
49.根据权利46或47所述的方法，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约 30nm。
50.根据权利要求46-48中的任意一项所述的方法，其特征在于:将所述固化玻璃体加热至玻璃化转变温度和熔融温度间的温度，并保持约5小时。
51.根据权利要求45-50中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括 Ce、Tb、Eu、Er、Tl、Tm、Pr、Dy、Ho、Sm 或 Nd 的卤化物。
52.根据权利要求45-51中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述基质金属化合物包括Gd、Sr、Ba、Lu、La、Y或Ca的卤化物。
53.根据权利要求45-52中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为混合物的至少15mol%。
54.根据权利要求45-53中的任意一项所述的方法，其特征在于:所述无机玻璃前体含有硅酸盐或硼酸盐，或它们的组合。
55.一种透明玻璃闪烁体，含有包括掺杂金属化合物、基质金属化合物和硅酸盐的初始组合物，其特征在于: 所述掺杂金属化合物包括铈、铕、铽、铒、铊，钷，镝，钦，钐，钕或铥； 所述基质金属化合物包括钆、钡或钙，以及 所述硅酸盐包括一种硅铝酸盐，且 所述透明玻璃闪烁体包含多个纳米粒子。
56.根据权利要求55所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述基质金属化合物为钆卤化物。
57.根据权利要求55或56所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述掺杂金属化合物包括铺、铒或铺。
58.根据权利要求55-57中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约Inm至约50nm。
59.根据权利要求55-58中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述纳米粒子的平均尺寸为约2nm至约30nm。
60.根据权利要求55-59中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物·的总和为混合物的至少IOmo 1%。
61.根据权利要求55-60中的任意一项所述的透明玻璃闪烁体，其特征在于:所述基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和为混合物的至少15mol%。
62.一种装置，包括透明玻璃复合材料和靠近或在透明玻璃复合材料的自由光学路径中的光放大器或探测器， 其中，所述透明玻璃复合材料包括玻璃体和分布在所述玻璃体内的多个纳米粒子，制备所述玻璃复合材料的初始组合物包括基质金属化合物和掺杂金属化合物，且基质金属化合物和掺杂金属化合物的总和是所述初始组合物的至少10mol% ;且 所述装置检测至少一种类型的放射性核辐射。
63.根据权利要求62所述的装置，其特征在于:所述光放大器包括光电倍增管或光电二极管元件或光电二极管阵列。
64.根据权利要求62或63所述的装置，其特征在于:还包括与光放大器通信的电子设备和多通道分析仪。
65.根据权利要求62-64中的任意一项所述的装置，其特征在于:所述透明玻璃复合材料和光放大器在同一电磁频谱区域内操作。
66.根据权利要求62-65中的任意一项所述的装置，其特征在于:所述至少一种类型的核辐射选自由Y射线、X射线、α粒子、β粒子和中子组成的组。
67.根据权利要求66所述的装置，其特征在于:所述装置检测至少两种类型的核辐射。
68.根据权利要求62-65中的任意一项所述的装置，其特征在于:所述装置检测Y射线、X射线、α粒子、β粒子和中子。
【文档编号】G01T1/20GK103597374SQ201280025783
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】康智涛, 布伦特·K·瓦格纳, 詹森·H·纳德勒, 罗伯特·罗森, 贝恩德·卡恩, 梅雷迪思·B·巴尔塔 申请人:佐治亚技术研究公司
相关技术
网友询问留言
已有0条留言
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！
1