用于确定水性溶液中的卤代乙酸的浓度的设备的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种用于确定水性溶液中的卤代乙酸的浓度的设备，包括：用于将卤代乙酸从所述水性溶液萃取至吸附剂介质的装置；用于将所述卤代乙酸从所述吸附剂介质置换到浓缩介质的装置；用于从所述浓缩介质洗脱所述卤代乙酸并且将洗脱的所述卤代乙酸转移至HPLC柱的装置；用于基于在所述HPLC柱中的保留时间而分离所述卤代乙酸的装置；以及用于基于UV吸收测量而确定所述卤代乙酸的浓度的装置。
【专利说明】用于确定水性溶液中的卤代乙酸的浓度的设备
[0001]本申请在此要求发明人Harmesh K.Saini于2011年5月18日提交的题目为“METHOD AND APPARATUS FOR DETERMINAT1N OF HALOACETIC ACID(〃HAA〃)PRESENCE INAQUEOUS SOLUT1NS”的美国临时申请第61/487，653号的优先权，并通过引用将其并入本申请。本公开还涉及在2011年4月14日提交并且与本公开一样被转让的针对“Methodsand Apparatus for Determinat1n of HaloHydrocarbons in Water，，的 PCT 申请 PCT/US11/32438。这一更早的PCT申请提供了用于检测和控制不同类型的消毒副产物(DBP)的方法和装置，其与本公开的教导一起，提供了用于有效测试溶液(例如，饮用水)中有害物质的有利的溶液。这一更早提交的PCT申请(PCT/US 11/32438)在此通过引用方式并入本申请，如同本文所阐述的一样。
【技术领域】
[0002]本公开涉及在水性溶液中的卤代乙酸的测量。更具体而言，本文提供了可以用于基于紫外线(UV)吸收检测以及使用液相色谱(LC)自动和/或远程测量水中的卤代乙酸(HAA)的装置。
【背景技术】
[0003]水行业正面临着许多挑战，其中之一是了解和控制消毒副产物(DBP)。DBP对公共卫生和环境的负面影响已经引起了对这些化合物的使用的关注；在许多国家中，已严格监管这些化合物在水供应(water supply)中的存在。已发现DBP在人体中有致癌，致突变，肝毒性和引起不良的生殖和发育影响。
[0004]卤代乙酸(HAA)是在氯化的水中已确定的主要DPB之一。在高浓度和长时间暴露时，卤代乙酸被认为是对人体有害的，且在一些工业化国家中，已经建立了对于HAA的最大的监管限制。在氯化过程中形成的主要的卤代乙酸是一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)酸、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、溴氯代乙酸(BCAA)、氯二溴乙酸(⑶BA)和溴二氯乙酸(BDCAA)。其中的前五种是最常见的，且其根据美国环境保护局的消毒剂/消毒副产物(D/DBP)规则以60 μ g/1的最高总污染物水平被监管。世界卫生组织已经更具体地设置对于DCAA (50 μ g/1)和TCAA (100 μ g/1)的单独的限制。
[0005]不幸的是，因为其在水供应中提供残留的消毒能力，氯仍然是重要的全球消毒剂。作为结果，使用氯来消毒水在一定程度上被认为是不可避免的灾祸，并且作为配水过程的一部分，监控作为DPB的HAA的存在以及纠正过量的HAA存在是重要的。
[0006]存在各种技术以在水中确定HAA的存在，通常依靠气相色谱，液相色谱，离子色谱，毛细管电泳，电喷雾离子化或类似的分析技术。然而，如果没有从大量饮用水预浓缩HAA，大部分这些技术无法可靠地和可再现地达到所需的检测限制。而预浓缩技术是费力且耗时的，而且经常需要仔细的过程控制，这样的控制通常仅能在复杂的实验室环境得到。例如，EPA方法552.2要求HAA的液-固萃取。将样品调节至pH5.0，且卤代乙酸随后利用预定条件的阴离子交换柱萃取。分析物利用酸性甲醇的小等分试样执行洗脱，并在加入甲基叔丁基醚(MTBE)作为共溶剂之后，在该介质中直接酯化。然后，HAA的甲酯可以通过配备有电子捕获检测器(EOT)或质谱仪(MS)的气相色谱(GC)量化(即，作为卤代乙酸的总测量)。
[0007]因此，在典型的测试过程中，通常使用小瓶原位采集水样，然后将其传输到场外实验室以用于执行这些过程，也就是说，这些技术通常需要显著的成本和耗时。在文献中描述的大多数方法和设备需要昂贵的仪器(具有显著的维护需求)和广泛的人员培训。还重要的是，这些技术通常涉及操作员与危险化学品的直接接触，并在检测且纠正水供应中的问题之前还涉及显著的延时。
[0008]因此存在对于测量HAA的更好的工艺和系统的需求。更具体而言，存在对于更快速且更准确，理想情况是实时执行的HAA测量的明确需求。应当理解具有快速周转，水供应可以更快的对高HAA水平做出反应，从而可以尽量最小化公开暴露于这些有害物质。此外，还需要能够避免操作员与在HAA的测试中使用的有害物质过量地直接接触的技术。更具体地，可以远程地采用对这些问题的解决方案，例如，利用原位测试和利用基于网络的自动监控、检测、纠正和报告。理想情况下，这样的方案应当相对地低成本，从而其可以容易地与任何水供应相关联地采用，例如，通过当地自来水公司在许多配水点采用。本实用新型满足了这些需求，并提供了相关的进一步的优点。
实用新型内容
[0009]本公开提供了低成本、简单、可重现、嵌入的、在线的且实时的在水性溶液中测量卤代乙酸(HAA)的装置。更具体地，本公开提供了依赖于UV吸收技术的用于测量HAA存在的工艺和系统。这些技术可以可选地以原位机构实现，其提供了自动的水样萃取和HAA预浓缩，且其提供了使用内置液相色谱(LC)系统和本地(localized) UV分析的本地(localized)工艺。可选地，这样的机构还包括允许远程水测试和监控的控制机构，例如，使得控制可以是自动的，并由远程设施24/7提供而不需要现场的连续人员管理。
[0010]根据本公开的一个方面，提供了一种用于确定水性溶液中的卤代乙酸的浓度的设备，包括:
[0011]用于将卤代乙酸从所述水性溶液萃取至吸附剂介质的装置；
[0012]用于将所述卤代乙酸从所述吸附剂介质置换到浓缩介质的装置；
[0013]用于从所述浓缩介质洗脱所述卤代乙酸并且将洗脱的所述卤代乙酸转移至HPLC柱的装置；
[0014]用于基于在所述HPLC柱中的保留时间而分离所述卤代乙酸的装置；以及
[0015]用于基于UV吸收测量而确定所述卤代乙酸的浓度的装置。
[0016]优选地，进一步包括用于基于单独的UV吸收测量而确定多个卤代乙酸中的各个卤代乙酸的浓度的装置。
[0017]根据本公开的另一方面，提供了一种用于确定水性样品中的卤代乙酸的浓度的设备，所述系统包括:
[0018]流体转移机构；
[0019]吸附剂介质，用于从所述水性样品萃取所述卤代乙酸；
[0020]浓缩介质，用于浓缩萃取的所述卤代乙酸；
[0021]HPLC柱，用于分离所述卤代乙酸；
[0022]UV源，用于照射分离的所述卤代乙酸；以及
[0023]检测器，用于检测所述卤代乙酸的UV吸收；
[0024]其中，所述流体转移机构用于将所示水性样品通过所述吸附剂介质以萃取所述卤代乙酸，随后通过置换剂溶液以将萃取的所述卤代乙酸转移至所述浓缩介质，并且随后将所述卤代乙酸从所述浓缩介质洗脱至所述HPLC柱。
[0025]优选地，所述流体转移机构包括旋转选择器阀以多路传输由所述流体转移机构转移的流体的源和目的地。
[0026]优选地，所述流体转移机构包括电控注射器机构，以选择性地排出流体并且选择性地通过所述旋转选择器阀的至少一个端口推送流体。
[0027]优选地，进一步包括电子控制机构以电子致动所述旋转选择器阀和所述注射器机构中的每个。
[0028]优选地，所述流体转移机构包括电控注射器机构，以选择性地排出流体并且选择性地推送将通过所述流体转移机构转移的流体。
[0029]优选地，其进一步包括萃取柱，所述萃取柱包含所述吸附剂介质，所述吸附剂介质进一步包括离子交换材料以萃取所述卤代乙酸。
[0030]优选地，所述浓缩介质进一步包括含有超交联浓缩介质的柱以浓缩至少一种所述卤代乙酸。
[0031]优选地，其进一步包括运行指令逻辑的机器，以基于所述卤代乙酸的UV吸收的测量而确定所述卤代乙酸的浓度。
[0032]优选地，所述HPLC柱用于分离单个、多个卤代乙酸；
[0033]所述UV源用于照射每个分离的卤代乙酸；以及
[0034]所述检测器用于检测对应于每个卤代乙酸的UV吸收；以及
[0035]所述运行指令逻辑的机器用于基于相应的UV吸收的测量而确定多个卤代乙酸的每个卤代乙酸的浓度。
[0036]优选地，所述机器进一步包括用于通过广域网(WAN)传输数据的装置。
[0037]优选地，被体现为为网络的部件，所述部件包括原位机构和远程计算机，所述原位机构包括所述HPLC柱、所述UV源、所述检测器和所述流体转移机构，所述远程计算机包括运行所述指令逻辑的所述机器，所述原位机构和所述远程计算机中的每个具有用于通过所述网络执行数字通信的装置。
[0038]优选地，进一步包括至少一个标准物的源，所述设备进一步包括用于混合一定量的所述至少一个标准物与所述水性样品的装置。
[0039]优选地，进一步包括置换剂溶液的源，以在来自所述流体转移机构的推动下将至少一种所述卤代乙酸从所述吸附剂介质置换至所述浓缩介质。
[0040]优选地，所述置换剂溶液包括1-6N盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
[0041 ] 优选地，所述置换剂溶液包括无机酸。
[0042]优选地，进一步包括至少一种清洗流体的源，所述流体转移机构通过将所述清洗流体通过所述吸附剂介质而再生至少所述的吸附剂介质。
[0043]优选地，进一步包括电子控制机构以间或地或重复地:
[0044]控制采样机构以吸入水样品，从而获得所述水性溶液；
[0045]控制所述流体转移机构、所述UV源和所述检测器以周期性地重复检测在相应的水样中存在的卤代乙酸的UV吸收；以及
[0046]针对于使用新水样的后续测量途径，至少再生所述吸附剂介质。
[0047]优选地，进一步包括数据库以记录周期测量的结果。
[0048]优选地，所述电子控制机构用于以不超过两小时的时间间隔执行测量途径。
[0049]优选地，进一步包括洗脱溶液的源，以将萃取的卤代乙酸从所述浓缩介质转移至所述HPLC柱，所述洗脱溶液被选择为碱性溶液。
[0050]在更具体的实施方式中，所公开的技术可选地基于改进的HAA萃取和浓缩方法以及随后通过反相高效液相色谱(HPLC)的分离并通过UV吸收的检测。在这一详细的可选的实施方式中，通过阴离子离子交换方法在pH>7下执行萃取，其中，HAA被完全去质子化为带负电荷的离子。在萃取期间，水样通过具有带正电荷的官能团的阴离子离子交换聚合物。聚合物吸附带负电荷的HAA以及水样中的其它带负电荷的种类。在萃取后，大部分带负电荷的种类以及HAA从具有pH〈l的强酸溶液的阴离子离子交换聚合物(离子置换剂溶液)被置换到超交联聚苯乙烯型聚合物上。在这样的低PH下，HAA利用双键(电子)>C=0完全质子化。超交联材料根据31相互作用选择性地保留HAA。此技术有助于消除对气相色谱(GC)或者其它分析方法所需的液液或液固相萃取的需要。
[0051]这一更详细的实施方式的另一个好处是可选地提供一种改进的具有UV吸收检测的反相色谱法。在180nm至220nm的范围内的深UV吸收对于小的种类(如具有双键的HAA)是非常有选择性的。在这一 UV吸收范围内其它有机种类被滤出，且在样品中来自其它有机物质的干扰的风险被降至最低。通过优化色谱条件，可以控制全部九种HAA的基于时间的分离。公开了一种装置，由此可以确定在饮用水样品中的全部九种HAA的单独的浓度，从而实现复杂的控制、监控、诊断、报警和其它工艺。
[0052]本实用新型的其它方面提供了可以被原位安装以定期并自动测量在测试样品(例如市政水供应)中的HAA存在的装置。其结果可以被自动记录在用于监控、合规性(compliance)或其它目的的数据库中，并且可以根据需要通过网络(如因特网)传输到例如监控多个这样的设备的中央控制站或者报告站。
[0053]将由以下的描述明晰进一步的好处。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1提供了一种用于基于UV吸收萃取和/或测量卤代乙酸(HAA)的工艺101的框图。
[0055]图2提供了监控HAA存在的工艺201的框图。如以虚线表示的，实施方式可选地表征原位处理和对其它HAA存在的相对响应的测量；替代地或另外地，这样的测量可选地是监控多个这样的机构的网络的远程监控系统的一部分。
[0056]图3提供了用于测量HAA的系统或装置的实施方式301的框图。
[0057]图4提供一种用于测量HAA的原位装置的示意图401，例如，一种用于基于实时自动萃取水样且原位处理这些样品以确定在饮用水中HAA的存在的装置。
[0058]图5示出样品色谱501，用于解释通过高效液相色谱(HPLC)的分离各个HAA和基于UV吸收测量的浓度确定。
[0059]图6是用于解释远程监控一个或多个原位机构的方法的系统图。
【具体实施方式】
[0060]本公开提供了(a)依赖于UV吸收技术的用于测量HAA存在的工艺和系统；(b)原位机构，其提供了自动的水样萃取和HAA浓缩(可选地，此机构可与UV吸收工艺和液相色谱(LC)系统一起集成，从而测量和/或计算也在原位执行)；(c)允许远程水测试和监控的控制机构，例如使得控制可以是自动的，并由远程设施24/7提供而不需要现场的连续人员管理；以及⑷与基于这些原理的测试、报告和监督相关的业务方法。由以下的公开，其它的优点也将变得显而易见。
[0061]如上所述，本公开提供的实施方式是用于萃取和测量卤代乙酸(HAA)的工艺。该工艺可以大致上以四个步骤执行:1)萃取含有感兴趣的分析物的样品，并将样品经过多孔吸附剂表面；2)从吸附剂表面恢复萃取的分析物，并将所萃取的分析物传送到另一聚合物以浓缩；3)将浓缩的、萃取的分析物引入液体色谱(LC)系统以用于分离；以及4)通过UV吸收测量HAA的存在。这一工艺通过实验室中的原位机构或者使用其它技术可选地执行。
[0062]第二实施方式提供了执行部分或者全部步骤的原位机构，或者仅被标识的机构。此原位机构执行本地(localize)样品萃取和样品浓缩以用于测试的目的。在更详细的实施方式中，该原位机构还提供本地分离和色谱分析，以及结果的数字化。在一个更详细的实施方式中，该原位机构包括用于校准和标准化的机构，从而提供对于已知的样品归一化的准确结果。可选地使用具有自动控制的板上LC系统用于此目的。数字化的结果通过板上逻辑执行处理，或者其可以通过局域网或广域网(例如，LAN或WAN，如因特网)传输到远程计算机以用于分析。
[0063]该方法和原位机构可选地与实时反馈一起采用而提供自动监控和合规性，以确保维持安全的HAA水平，并可选地与记录一起采用以确保更大的可计量性。将由以下的描述明晰其它的好处和优势。要注意的是，虽然测量水中的HAA浓度是本公开的原理目标，但由本公开提供的技术可扩展到其它水性介质；也就是说，术语“水”应被理解为是指任何潜在的水性介质而不必要限于饮用水。
[0064]HAA的测量在许多情况下是重要的，其中包括饮用水供应的监管。如前所述，在本公开中提出的实施方式促进了装置和相关方法，其可由当地自来水公司或者市政水供应使用或者用于当地自来水公司或者市政水供应以原位测量HAA，S卩，无需专人培训或与质谱或者与电子捕获检测器或者其它精密设备的手动现场使用相关的经验。通过使用液-固相萃取和浓缩，本文给出的实施方式提供了一种具有很少的维护要求并降低了向有毒气体和有害化学品的暴露，并具有相对更高的准确性和可靠性的可反复循环的系统。可以在电子控制系统的控制下原位使用如本文所示的实施方式，这些实施方式促进了(a) —种远程监控系统(例如，通过局域网或“LAN”，或通过互联网，以将结果报告给中央监控系统)，以及(b)随之而来的用于合规性和监控目的的更高的精度和改进的数据保存性。
[0065]图1提供了用于测量HAA的方法和系统的实施方式101的框图。如步骤103所示，首先处理样品以萃取至少一种卤代乙酸至吸附剂介质。如标号105所示，在被萃取至吸附剂介质上以后，将卤代乙酸转移至浓缩介质。如步骤107所示，将分析物从浓缩介质中洗脱，并引入到色谱系统中以分离。此系统可选地为高效液相色谱系统，以缩写“HPLC”表示。如参考标号109所示，通过将萃取、浓缩的样品暴露于UV (UV)辐射，并且通过使用光谱仪确定UV吸收来测量分离出的HAA。如参考标号111所示，基于所测得的吸收结果确定卤代乙酸的浓度。
[0066]事实上，有可能有若干HAA以未知量存在，且因此，图1的系统可选地用于在HAA之间进行区别，以确定它们各自的浓度。如虚线(即可选的)过程块113所示，UV吸收峰单独被区别以区分多个HAA种类。
[0067]如将在下文中给出的，基于预定的数据，总的HAA的存在以及各个HAA的浓度可以基于原位机构从这些数据确定，从而导致实时测量和结果。可以在本地控制导致这些结果以及任何所得的动作的计算，或者可以通过远程计算机或者监控站直接导入或者控制。
[0068]图2介绍了 HAA测量工艺的另一个实施方式201 ;图2也用于介绍相关的业务方法的概念。
[0069]特别地，如功能块203所示，采集水样并进行测试以基于UV吸收确定HAA的存在。由这个测试，利用每个205块确定一种或多种HAA的存在。可选地执行此确定，以确定HAA总浓度(例如，前面所述的HAA5的浓度)，或确定单个HAA种类的存在。对于术语“存在”，这些确定以以下方式进行:或者进行相对的确定(例如，通过将存在与阈值比较，如“零”)，或者通过以相对或绝对的方式确定浓度，也可能有其它基准。如虚线功能块207所示，可选地在原位执行测试，例如，在一个构思的实施方式中，原位机构包括本地UV吸收检测机构，该本地UV吸收检测机构例如依赖于本地色谱分离和测量。这样的本地单元可制成完全自足的，也就是说，具有完全自动化的水样品萃取和萃取的化学品的引入，以帮助限制工人暴露于有毒气体或危险化学品。然后在本地，或者代替地，通过远程计算机(例如，用于水供应的中心站，通过监管机构，或者通过雇佣的进行远程测试的第三方)执行算法处理以确定具体的HAA的百分比。如标号209所示，结果可以以电子形式存储在由时间索引的数据库中，从而服务于上面引用的合规性的目标，例如，可以产生并保持记录以显示合规性，并在检测到物质超过想要的水平时追踪情况和时间。
[0070]要注意，原位机构(下文进一步讨论)的一种实施方式提供了用于模块化供应的化学代替品，具有完全自动化的“在线”样品萃取、本地化的浓缩和测量，以及基于网络的结果的报告、工艺循环和警报(例如，指示定期维护的需求)。也就是说，如本公开所教导的技术的使用促进了本地化、且维护相对容易；用于萃取柱的再生和浓缩柱的调节的材料可以存储在本地的模块化的贮水池并且可以间或补充，消耗的化学品也可以模块化地采集以进行安全的处置。这种自动化机构提供了容易的维护，且无需广泛的人员培训。
[0071]图2还示出了几个其它虚线功能块，涉及到可选地控制测试的方式，以及其中可选地采取的补救措施的方式。首先，对于使用各种采样和测试步骤的计算机控制的实施方式来说，也可提供LAN或WAN (例如，因特网连接)以用于向中央监控设施(例如，监管机构、区域水管理站或其它类型的实体)传送测量结果，从而提供增强的能力以连续监控化学品浓度并对问题快速响应。任何或所有用于测试、计算、监控、记录或采取补救措施的元件可以一起结合在一台机器中，或者以不同的方式跨局域网或广域网分布。
[0072]功能块211指示板上控制装置可以与原位机构集成以执行一些功能，例如使用板上替代标准的本地设备的标准化化或校准。对于功能块213，也可以使用内部标准以与现场水样直接比较，也就是说，提供相对响应，该相对响应比较测量(即，变量)的HAA存在与通过本地标准建立的规范。如标号215所示，可以利用由各种因素(包括测量时间、特定HAA值、产生数据的特定机器的标识符、位置等)进行索引的来自特定的原位机器的数据，来集中或者远程监控来自任意一个或多个原位机构的数据。再次地，此数据可以被记录在专用的文件中，或者作为用于追踪几个原位机构的数据库的一部分。
[0073]图2的右侧示出了可能的补救措施。也就是说，对于标号217，测量的HAA水平(无论是综合或者特定对于酸种类)可选地与一个或多个阈值比较。如果HAA浓度超过所希望的水平则产生报警，例如，以音频信号、报警邮件、视觉指示器或一些其它机制的形式；或者替代地，电子控制系统可以响应地并自动地调整上游水处理工艺，无论是通过增加还是减少某些化学品的使用，从而提供一种经消毒的水供应而不超过推荐的HAA规范。各个HAA种类的贡献也被可选地用于诊断与水处理过程相关的问题。这些原则是由图2中的标号219、221和223分别表示。
[0074]根据这样引入的本公开的一些主要特征，参考图3至图6，现将给出其它的细节。
[0075]图3呈现了用于测量HAA的系统的实施方式301的框图。在示例环境中，将监控饮用水供应以周期性地确定HAA的存在。在一个实施方式中，可以以频繁的间隔，例如每两小时全天候执行监控。水供应可能是(例如)在市政或自来水公司的分布网络中的特定点。在每个监控间隔，将样品从饮用水供应萃取并转移至容器303。样品萃取可以是自动向样品容器中吸入预定体积的水的原位机构的一部分。对于标号305，然后使用萃取柱从水测试样品萃取HAA。此柱包含如之前介绍的吸附剂介质(例如，超交联聚苯乙烯介质)，通过将水测试样品通过其中，并将分析物吸附到吸附介质而完成萃取。如参考标号307所示，水样的吸入和向吸附剂介质的转移可以在自动机构的管控下执行。例如，此机构可以由软件或固件组成，其驱动机电致动器以通过注射器吸入水样，并自动转移至萃取柱(下文更详细地解释这样的机构)。在流体转移控制过程311的控制下，对于标号309，一旦完成萃取，正萃取的分析物即被转移至预浓缩介质。此过程311从预浓缩介质冲洗(flush)分析物，以提供到HPLC系统313用于分离。然后使用反相HPLC柱313分离HAA。此反相柱中的分离机构通过在流动相中的HAA分子和固定相中的分子之间的疏水性结合而被促进，并在合适的流体转移过程315的控制下执行。再次地，这个过程可以由控制机电致动器以驱动流体转移过程的固件或其它指令逻辑驱动。在HPLC柱313中的每个HAA分子的保留时间的差异导致了各个HAA的分离。在另一控制过程(分离和检测)317的管控下，然后将分离的HAA组分单独地通过UV (UV)吸收测量系统319。此系统内的检测器吸收180至220nm范围内的光，其李永峰峰(色谱信号)响应每个HAA，与每个峰相关联的区域被用来确定每个HAA种类的浓度。
[0076]图3还示出了计算机或其它合适的机器325，控制软件327，以及一些控制箭头来示出该计算机被用在本实施方式中以提供用于自动化上述每个元件的步骤(以及相关联的时间)的电子控制。例如，对于标号321，可以使用这样的计算机或其它机器以控制用于HPLC系统和用于UV测量的调节和转移工艺，并且还可以使用这样的计算机或其它机器以用于使用由UV吸收测量系统319所提供的数据算数地计算HAA浓度。如所指出的，所述计算机可以在动态的基础上根据预定的时间表或远程控制，从而自动地执行从测试样品萃取到HAA计算的测试步骤，而无需人工干预。如果需要，对于标号329，UV吸收检测结果也可被中继到远程位置，而HAA浓度计算被远程执行，并移除对显示结果历史的数据库的维护。
[0077]如所指出的，在本公开中提出的实施方式的一个特征是基于液相色谱的使用和可选的单独种类的分离，使用修改的萃取和HAA的浓缩来克服针对GC方法的HAA的基本化学衍生法的缺陷。对于图3的各个功能块，这样的系统可以完全或部分作为具有本地化控制的原位机构而实施。也就是说，所有这些元件可选地一起集成在单个外壳中，具有流体控制、样品萃取柱和浓缩柱，HPLC系统和UV吸收系统。
[0078]关于由图3的实施方式可选地执行的化学处理的更详细的信息如下:
[0079]该系统从大量样品体积(例如从饮用水供应)萃取包括HAA的阴离子种类；
[0080]然后，该系统将这些种类浓缩至超交联的材料上，从而增强灵敏度，减少偏差并消除干扰一在一个实施方式中，阴离子种类是通过此工艺连续地吸附在阴离子交换聚合物的多孔表面上；
[0081]然后，通过剥离溶液将这些种类从超交联材料定量解吸；然后通过反相色谱分离这些种类；以及
[0082]然后，通过UV吸收来进行测量以基于从样品体积萃取的物质确定HAA的浓度。
[0083]可以执行这些任务以便整个测量花费少于两小时，即利用周期性的重复测试，如果需要则该测量完全自动，可在计算机控制的支持下每天24小时，每周7天(24/7)地执行。
[0084]图4是分析系统401的另一个实施方式的示意图，其中，将HAA萃取在多孔吸附剂材料上，并浓缩在另一超交联材料上。首先提供图4的几个元件的高级描述，使用旋转选择器阀403和注射器机构405来转移流体通过系统的不同部分。例如，初始水样的吸入，将此样品通过吸附剂柱，流体到HPLC/UV系统的转移，以及净化和校准都使用这些中央元件控制，此外，通过运行合适的软件的计算机(例如，固件或其它指令逻辑，未在图4中示出)在机电致动器下动作。旋转选择器阀403具有多个端口(S卩，端口 1-10和中心抽头“C”)，其用于多路传输系统401内的流体的各个源和目的地。在高水平下，水样品被吸入到样品容器407中，参见图4的大致中央，样品容器407正好在旋转选择器阀403的下方。在图4的右上部可见标号为409的萃取柱，且在图4的最右侧可见浓缩柱411。在图4底部可见作为元件集合的HPLC，包括反相HPLC柱413和HPLC泵415。在图4底部还可见UV检测器，标号为417。
[0085]在操作过程中，水通过双向阀419进入样品容器407;样品量根据需要的检测限制和样品的历史组成而预先确定，由光学传感器421对量进行控制。经由三向控制阀423通过旋转选择器阀403的端口 9向样品再加入内部标准物和替代标准物(均为已知浓度)。注射器机构405向样品容器407推送内部标准物和替代标准物。然后搅拌器板425将水样和添加的标准物混合。在约2-3分钟混合后，停止搅拌，且注射器机构405通过旋转选择器阀403的端口 6推入混合的样品，并将通过端口 3将其推送至先前再生的(即清理的)萃取柱409上；如前所述，此萃取柱装满了多孔的离子交换吸附剂材料。该材料可以有利地从具有叔胺或仲胺官能团(如，通过DEAE (二乙胺基乙基))的提供弱阴离子离子交换，或者提供强阴离子离子交换官能团(例如，使用三烷基苄基铵(Amberlite，USA)，或者三甲基苄基铵(Dowex I型)，或者二甲基-2-轻乙基节基钱(Amberlite, Dowex II型，USA)，或者二甲基乙醇苄基铵(Dowex II型))的聚苯乙烯-二乙烯基苯系的聚合物形成。当然可使用其它材料。然后，将样品通过三向阀427和429，亚微米过滤器431 (例如，0.2或0.45微米)，然后通过三向阀433。过滤器429保留了来自样品的任何颗粒。在通过萃取柱409而连续地吸收HAA以后，剩余的流体作为废料通过三向阀排出到排水设施437 ;排水设施437引入安全处置容器，其作为模块周期性地从作为模块的系统401去除并安全地处置。样品通过萃取柱的流动可从每分钟0.5ml至每分钟4ml变化。一些其它的阴离子无机和有机物质种类也可以被吸附以作为向萃取柱的工艺的一部分。
[0086]在将HAA (以及一些干扰的阴离子有机和无机种类)萃取到柱409后，通过旋转选择器阀403的端口 8利用离子置换剂溶液(1M H2SO4)从萃取柱的离子交换材料置换它们。在置换剂溶液中的对阴离子交换基质具有高亲和性的离子(例如，SO4-2Xr^NO3-1)将有效地对于在柱上与HAA和其它阴离子的结合位点竞争，并且从而将具有较小亲和力的所有分子(如HAA)置换到溶液中。奖置换剂溶液的预定体积推送通过萃取柱409并进入预浓缩柱411中。通过预浓缩柱411保留HAA，同时其它阴离子种类被传送至排水设施439。HAA在预浓缩柱411上的选择性保留归因于HAA (羧基)和在柱411中装填的超交联聚苯乙烯材料之间的特定的π-3τ键相互作用。柱411中的超交联材料可以选自包括市售的聚合物，如"Purosep200"、"Purosep270" ("Purolite UK")、"LiChrolut EN"(Merck, USA)、"IsoluteENV+〃 (1ST, UK)或 〃StrataX〃 (Phenomenex, USA)。也可使用其它材料。
[0087]然后，从旋转选择器阀403的端口 4抽取少量(10yL至100yL)的剥离溶液(NaOH)并进入注射器机构405中。剥离溶液从注射器机构通过旋转选择器阀的端口 3经由预浓缩柱411推送至注射阀441，参见图4的右下方。作为此工艺的一部分，剥离溶液流经阀427和443，50 μ L环445和阀447。使用该剥离溶液来将萃取的材料转移至HPLC系统，注射阀随后用作用于这一系统的加载端口。
[0088]在说明书中，为简单起见，省略了配备有UV吸收检测的反相HPLC的具体操作，其可以被在分析中有经验的技术人员充分理解。在注射阀441处，注射了 50微升含有浓缩的HAA的剥离溶液，利用HPLC泵415连续地推送流动相通过HPLC分析柱413，在其中分离各个HAA种类。反相HPLC柱装填有疏水性配体，化学接枝(graft)到多孔的不溶性基质(即固定相)。对于市售的反相介质的基质通常是由二氧化硅或类似聚苯乙烯的合成聚合物组成。在反相色谱中的分离机制取决于HAA分子与流动相和固定相之间的疏水结合相互作用；在HPLC分析柱413中的每种HAA分子的保留时间的差异导致了各个HAA的分离。然后，将分离的各个HAA通过UV吸收检测器417。HAA具有吸收在180至220nm范围内的UV光的双键(31电子)>C=0。UV检测器的传感器由容量为I至10微升之间的小的圆柱形单元组成。来自HPLC柱的流动相承载各个HAA通过UV检测器单元。在检测器单元内，UV光被布置为穿过该单元并落到光电单元(或检测器阵列)上。来自光电管的输出被传输到放大器，然后到记录器或数据采集系统。最后，在通过单元的UV光的强度和HAA的浓度之间的关系应用Beer定律以给出。
[0089]在采取下一个样品之前再生(即清理)萃取柱409。为了再生柱，将下面的序列中的一系列溶液在不同的流速下使用注射器机构405和旋转选择器阀403的端口 2推送通过萃取柱:(I) 1ml的蒸馏水从端口 10以4mL每分钟的速度；(2 ) 1mL的IM的NaOH从端口4以ImL每分钟的速度；(3) 14ml的蒸馏水从端口 10以4mL每分钟的速度；以及(4) 1mL的空气从端口 I以4mL每分钟的速度。所有这些溶液通过三向阀435、萃取柱409、三向阀433、过滤器431和三向阀429至另一个排水设施449。以这种方式，任何保留在过滤器上的颗粒也回流到排水设施，且过滤器由此被清理(洗涤)以用于下一个样品。
[0090]预浓缩柱411在下一个样品前也被调节。为了实现此目的，将下面的序列中的一系列溶液在不同的流速下使用注射器机构405和旋转选择器阀403的端口 3推送通过柱411:(l)4ml的蒸馏水从端口 10以2mL每分钟的速度；(2) 4mL的空气从端口 I以2mL每分钟的速度；(3 ) 3ml的甲醇从端口 7以2mL每分钟的速度；以及(4 ) 3mL的200mM的H2SO4从端口 8和三向阀451以0.4mL每分钟的速度。所有这些溶液通过三向阀427、预浓缩柱411、三向阀443，在途中至排水设施439。
[0091]考虑对这些机构的操作，要注意的是，上述的旋转选择器阀403、注射器机构405、相关联的自动控制、以及各种测试和清洁溶液和标准样的供应，提供了可重复的过程，也就是说，不需要操作者在测试的每个阶段介入的一种过程，其中，溶液和化学品可以通过定期维护以模块化供应和去除。此过程也有利于完全自动化测试，结果的计算，以在出现问题的事件或当需要定期维护(如化学品的排空或再补给)时提供电子警报。所有这些过程都可以可选地在对现场工人完全透明的情况下，例如在配水设施处执行。
[0092]刚刚介绍的分析系统的实施方式具有能够引入内部标准物(用于测量在样品中的其它HAA的相对响应的已知量的纯卤代乙酸)和替代标准物(极不可能在样品中发现的纯卤代乙酸)的能力，其目的为监控方法性能。在确定HAA的情况下，内部标准物可以选择为2- 二氯丙酸、3- 二氯丙酸、2，3- 二氯丙酸或1，2，3-三氯丙酸；也可以使用其它合适的材料。替代标准物可以选择为2，3- 二溴丙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸或3，5- 二氯苯甲酸，且在此，也可能是其它替代物。为建立相对响应的测量，通过注射器机构405向样品容器407添加已知量和浓度的内部标准物和替代标准物，并通过旋转选择器阀的端口 9吸入，接着执行前面所述的过程。记录每个HAA的UV吸收，且从浓度对吸收的关系的斜率构造吸收值。可使用此校准斜率以在先前的未知水样中使用上述的技术定量确定HAA的浓度。
[0093]如可从本讨论中可以看出，在此给出的实施方式提供了一种新的、自动化的方式来自动地计算每个感兴趣的单独HAA种类。如前面提到的，控制系统可作为原位装置的一部分、局域网(LAN)的一部分或作为广域网(WAN，例如，因特网)的一部分而自动地监控水供应和采取补救措施，例如，通过音频或以其它方式触发报警，或通过使用电子控制系统和以定期测量提供的反馈以调整在上游水卫生或其它过程中的化学处理。如还提到的，提出的实施方式促进了可安装在接近配水系统现场装置，以用于远程(例如，在线)采集和分析样品，避免了在小瓶中采集样品并将其递送到异地的实验室以用于分析的需求。该系统可每天24小时连续运行，无人值守，且如果污染物超过规定的极限、对于检测到的维护情况的响应或者其它特约的基础，其具有警告指示或采取其它行动。
[0094]图5示出一个样品的色谱图501，用于说明在所述的HPLC系统中的HAA的分析。每个HAA种类被视为具有在色谱图中相关联的保留时间，其通过在注射的时刻[时间为零]和最大洗脱峰值的时间之间所经过的时间来测量。通过在相同的色谱条件下比较保留时间和注入的参考标准物的时间，每种HAA可以利用其浓度分离(或替代地，作为总浓度的一部分)。在时间轴上从基线上升绘制一系列的峰。每个峰代表对于不同的卤代乙酸的检测器响应。色谱图由计算机数据站绘制。图线为曲线，首先向上，然后向下，正比于每种HAA在样品带中的浓度。在此色谱图中全部九种HAA都是从HPLC柱在约17分钟内洗脱的。为产生图5的色谱图，使用D1nex GP40型HPLC泵415以每分钟0.75mL推动流动相(0.5mM的NaH2P04在5%乙腈中并调整pH值为1.3)通过D1nex Acclaim PA柱。通过来自D1nex (即，来自图4的检测器417)的AD20吸收检测器对每个分离的HAA的UV吸收测量。
[0095]图6提供了用于说明远程监控一种或多种原位机构或装置的方法的系统图601。特别地，图6分为中间，左和右部分(603、605和607)，其分别代表(a)线上或其它收费业务，可自动监控一个或多个水供应，(b)业务的一个或多个客户，例如，一个或多个市政自来水公司，以及(C)监管机构或者其它实体，监控或接收任何一个水供应的合规性情况。这些各个元素仅是说明性的，并且这些方法可以仅以这些实体的某些存在而执行；例如，在图6中所示的方法可以在没有监管机构的交互下执行，即，使用自来水公司内部的私有的检测机构在，或者通过私有的团体合同而运用。
[0096]图6在本实施例中示出了两个假想客户609和611，其中每一个可被视为是自来水公司，且其每一个可具有用于监控水输送网络的特定部分的一个或多个原位装置613(仅对一个原位装置进行数值标号以简化说明)。对此，应假定该方法(例如，业务)是自动地和/或远程地采集测量数据，以用于记录HAA数据而用于合规情况报告的目的或其它目的；对于该效果，该业务603包括监管控制机构615，该监管控制机构615被描绘为运行的软件617的一个或多个计算机(例如服务器系统)，该系统既与每一个客户(通过客户端Web接口619)对接，还与监管机构621 (通过监管侧接口 623)对接。在一个实施方式中，监管侧的web接口可以提供用于监管部门的入口以远程审核当前和过去的个别水供应操作，根据需要开展进一步的专门测试，并在需要或适当时，以对于客户透明的方式与代表各客户的监管部门进行业务交互。每个接口 619/623可以允许不同的访问级别，并呈现不同的认证要求(如，特定类型或PKI认证的级别)。例如，因为客户端接口可以用于与每个原位装置613自动通信，每个这样的装置可被制造为具有嵌入的加密密钥以用于认证的目的；另一方面，因为监管交互可能涉及总的、相对敏感的数据，可使用双重因素或其它认证的要求以作为用于通过远程人类用户个别访问的断言。无论该接口样式如何，监控系统可以被配置为执行多项功能，如在图6的中部所示，由此减轻了客户端609和611自己执行这些功能的需求，并使通过监管部门现场存在或检验的需求降到最低。如通过附图标号625所示的，该方法可包括周期性地通过客户端接口 619从多个原位装置613的每一个接收测试数据；测试数据的每个实例可以表示由特定装置613启动的自动化过程，和/或监控系统615也可以选择性地发起测试。例如，如果判断出，从一个测试所确定的一个特定的HAA浓度超过了正常范围，则可通过监管控制系统发出专门测试，如附图标号625所示。该监管控制系统可以执行数据库管理(627)，通过特定的提供者、时间和日期、最后已知的校准、以及任何其它所需的数据对每组测试数据进行索引。如通过块631、633、635和637所示的，该监管控制系统(或不同的电子控制系统)也可以用于测试和/或响应维护事件，响应HAA水平与阈值的比较而发出报警或采取过程控制行动，以及生成自动合规性报告，无论是对监管部门621或对特定客户端609或611。如进一步由虚线的可选块629所示的，如果需要，可以向监管控制系统615报告原始数据，并由监管控制系统615在远程基础上执行总的和/或各个种类HAA的计算。
[0097]从本说明书中显然可以看出，通过促进实时性、相对相同、自动化的HAA测量的上述提供的方法和装置可以不仅在测量过程中，而且在合规性和责任方面提供新的进展，从而潜在地改变了在自来水公司和监管部门中开展业务的方式。
[0098]本领域技术人员可以容易地想到上述技术的各种替代方式。仅挑选几个实施例，可以应用上述的技术而使用其它类型的光学活性检测(例如，对于UV吸收的改变以外)，并且卤代乙酸可以使用除了吸附剂介质以外的机构实现萃取。在另一个例子中，上述的业务方法可以在具有或者不具有改进的萃取和浓缩方法的情况下执行。也存在许多其它的变化。因此，上述的讨论的目的仅是说明性的；对于本领域的技术人员而言，也可能在本公开的实质和范围以内采用其它的设计、用途、替换、修改和改进，这仅通过以下所附的权利要求和其等同范围所限定和定义。
【权利要求】
1.一种用于确定水性溶液中的卤代乙酸的浓度的设备，其特征在于，包括: 用于将卤代乙酸从所述水性溶液萃取至吸附剂介质的装置； 用于将所述卤代乙酸从所述吸附剂介质置换到浓缩介质的装置； 用于从所述浓缩介质洗脱所述卤代乙酸并且将洗脱的所述卤代乙酸转移至HPLC柱的装置； 用于基于在所述HPLC柱中的保留时间而分离所述卤代乙酸的装置；以及 用于基于UV吸收测量而确定所述卤代乙酸的浓度的装置。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，进一步包括用于基于单独的UV吸收测量而确定多个卤代乙酸中的各个卤代乙酸的浓度的装置。
3.一种用于确定水性溶液中的卤代乙酸的浓度的设备，其特征在于，所述设备包括: 流体转移机构； 吸附剂介质，用于从所述水性样品萃取所述卤代乙酸； 浓缩介质，用于浓缩萃取的所述卤代乙酸； HPLC柱，用于分离所述卤代乙酸； UV源，用于照射分离的所述卤代乙酸；以及 检测器，用于检测所述卤代乙酸的UV吸收； 其中，所述流体转移机构用于将所示水性样品通过所述吸附剂介质以萃取所述卤代乙酸，随后通过置换剂溶液以将萃取的所述卤代乙酸转移至所述浓缩介质，并且随后将所述卤代乙酸从所述浓缩介质洗脱至所述HPLC柱。
4.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，所述流体转移机构包括旋转选择器阀以多路传输由所述流体转移机构转移的流体的源和目的地。
5.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述流体转移机构包括电控注射器机构，以选择性地排出流体并且选择性地通过所述旋转选择器阀的至少一个端口推送流体。
6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，进一步包括电子控制机构以电子致动所述旋转选择器阀和所述注射器机构中的每个。
7.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，所述流体转移机构包括电控注射器机构，以选择性地排出流体并且选择性地推送将通过所述流体转移机构转移的流体。
8.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，其进一步包括萃取柱，所述萃取柱包含所述吸附剂介质，所述吸附剂介质进一步包括离子交换材料以萃取所述卤代乙酸。
9.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，所述浓缩介质进一步包括含有超交联浓缩介质的柱以浓缩至少一种所述卤代乙酸。
10.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，其进一步包括用于基于所述卤代乙酸的UV吸收的测量而确定所述卤代乙酸的浓度的机器。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于， 所述HPLC柱用于分离单个、多个卤代乙酸； 所述UV源用于照射每个分离的卤代乙酸；以及 所述检测器用于检测对应于每个卤代乙酸的UV吸收；以及 所述机器用于基于相应的UV吸收的测量而确定多个卤代乙酸的每个卤代乙酸的浓度。
12.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述机器进一步包括用于通过广域网(WAN)传输数据的装置。
13.根据权利要求10所述的设备，被体现为网络的部件，所述部件包括原位机构和远程计算机，所述原位机构包括所述HPLC柱、所述UV源、所述检测器和所述流体转移机构，所述远程计算机包括所述机器，所述原位机构和所述远程计算机中的每个具有用于通过所述网络执行数字通信的装置。
14.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，进一步包括至少一个标准物的源，所述设备进一步包括用于混合一定量的所述至少一个标准物与所述水性样品的装置。
15.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，进一步包括置换剂溶液的源，以在来自所述流体转移机构的推动下将至少一种所述卤代乙酸从所述吸附剂介质置换至所述浓缩介质。
16.根据权利要求15所述的设备，其特征在于，所述置换剂溶液包括1-6N盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
17.根据权利要求15所述的设备，其特征在于，所述置换剂溶液包括无机酸。
18.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，进一步包括至少一种清洗流体的源，所述流体转移机构通过将所述清洗流体通过所述吸附剂介质而再生至少所述的吸附剂介质。
19.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，进一步包括电子控制机构以间或地或重复地: 控制采样机构以吸入水样品，从而获得所述水性溶液； 控制所述流体转移机构、所述UV源和所述检测器以周期性地重复检测在相应的水样中存在的卤代乙酸的UV吸收；以及 针对于使用新水样的后续测量途径，至少再生所述吸附剂介质。
20.根据权利要求19所述的设备，其特征在于，进一步包括数据库以记录周期测量的结果。
21.根据权利要求19所述的设备，其特征在于，所述电子控制机构用于以不超过两小时的时间间隔执行测量途径。
22.根据权利要求3所述的设备，其特征在于，进一步包括洗脱溶液的源，以将萃取的卤代乙酸从所述浓缩介质转移至所述HPLC柱，所述洗脱溶液被选择为碱性溶液。
【文档编号】G01N30/88GK204255918SQ201290000686
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2012年5月7日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】H·K·塞尼 申请人:博尔特有限公司