专利名称：一种1,8-萘酰亚胺衍生物、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料，具体涉及一种1，8-萘酰胺衍生物及其制备方法与应用，属于有机合成领域。
背景技术：
金属离子广泛存在于水体、土壤等自然环境中，不能被生物降解，却能在食物链的生物放大作用下富集，最后进入人体，超过一定浓度后会对人体有害，甚至会严重威胁生命，其与生命科学、环境科学以及医学有着密不可分的联系，因此有效检测金属离子可以控制污染和预防诊断疾病，在分析化学中占有重要地位。迄今能够用于金属离子检测的方法有原子吸收/发射光谱、紫外/可见光发射光谱、离子选择电极、电感耦合等离子体质谱、溶出伏安法以及荧光探针法，其中荧光分子探针检测法不仅方法简便，而且在灵敏度、选择性、响应时间、原位测定以及利用光纤进行远距离检测方面均有突出优点，并且用样量少、具有实用价值而成为检测金属离子的重要手段。荧光法检测金属离子的基本原理是基于受体分子对重金属离子的识别，荧光基团起信号转换作用，通过将受体分子的识别信息转换为光信号，并以荧光基团的物理性质表达，最终实现对重金属离子的检测。重金属离子荧光探针包含识别基团、荧光基团和连接基团三部分，1，8-萘酰亚胺结构光稳定性好、荧光强烈、荧光量子产率高、斯托克斯位移大以及容易修饰，是荧光探针的典型荧光基团。另外，铁是人体必需的微量元素，缺铁引起的贫血是世界上最常见的营养缺乏症，但过量的铁，特别是Fe3+，对人体有毒，所以对Fe3+离子的分析检测非常必要。
2007年，Grabchev所在课题组设计合成了一个含有两个萘酰亚胺突光团，二乙烯三胺为连接基，N, N- 二甲基乙二胺为识别基团的Fe3+离子荧光增强型探针，但是由于Fe3+离子能使荧光增强6.3倍，Cr3+离子也能是荧光增强5.7倍，而导致此探针对Fe3+离子检测不准确；之后该课题组还用1，8-萘酰亚胺修饰树枝状聚(酰胺胺)和聚(丙烯亚胺)得到了一系列含有4 16个1，8-萘酰亚胺单元的荧光分子，并将其用于识别金属离子和质子，但是大多数荧光分子对金属离子缺乏好的选择性和灵敏度，荧光团的利用效率比较差；2008年，Hee报道了一个对Fe3+离子有较好选择性的比率荧光探针，但在探针与Fe3+离子摩尔比为大于1: 88之后才出现明显的新荧光峰，而此时原来的荧光已接近完全淬灭，导致该探针的灵敏性较差(参见:Desislava Staneva, Ivo Grabchev, Jean-PhilippeSoumillionj Vladimir Bojinov.A new fluorosensor base on bis_l，8—naphthalimidefor metal cations and protons.J.Photochem.Photobiol., AiChemj 2007 (189):192 ；Grabchev I， Dumas S， Chovelon JMj and Nedelcheva A.First generationpoly(propyleneimine) dendrimers functionalized with 1，8-naphthalimide unitsas fluorescence sensors for metal cations and protons.Tetrahedron, 2008，64 (9):2113 ； Ivo Grabchevaj Paula Bosch, Mark McKenna, D.Staneva.A newcolorimetric and fluorimetric sensor for metal cations based on poly(propyleneamine)dendrimer modified withl, 8-naphthalimide.Chemistry, 2009(201):75 ;HeeJung, Narinder Singh, Doo Ok Jang.Highly Fe3+ selective ratiometric fluorescentprobe base on imine-1inked benzimidazole.Tetrahedron Letters, 2008(49):2960)。同时，作为荧光分子探针，不仅要具有较好的荧光性能，而且要具有高选择性和高灵敏度，还需要能够适用于水相体系和较宽的pH值范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种1，8-萘酰亚胺衍生物及其制备方法，所制得的1，8_萘酰亚胺衍生物荧光强度高、荧光团利用率高，具有良好的荧光性能、优异的选择性和灵敏度、快的响应速度以及宽的PH值应用范围，并且可以应用于水相体系。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种具有式I结构的1，8_萘酰亚胺衍生物:
权利要求
1.一种具有式I结构的1，8-萘酰亚胺衍生物:
2.—种权利要求1所述的1，8-萘酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将4-正丁基-N-(2’-N, N- 二乙基氨基)乙基-1，8-萘酰亚胺、三聚氯氰、缚酸剂按照(3.0 3.3): I: (3.0 3.3)的摩尔比加入到溶剂中溶解，冰浴下搅拌反应2 6h ;升温至25 55 °C,搅拌反应10 20 h ;升温至75 95°C，搅拌反应24 48h ;冷却至室温，过滤，水洗，干燥，硅胶柱分离，得到浅黄色粉末，记为TBEN ； 所述缚酸剂为NaOH、二异丙基乙胺或K2CO3 ;所述溶剂为四氢呋喃/ 二氧六环混合溶液或者甲醇/二氧六环混合溶液； (2)在N2保护条件下，以摩尔比为1: (20 40)的TBEN、N，N-二甲基乙二胺为反应物，于75 90°C反应24 60h，冷却至室温，加入去离子水沉淀，过滤，滤饼真空干燥，再用丙酮洗涤，得橘黄色粉末，即为所述的1，8_萘酰亚胺衍生物，记为TMNET。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅胶柱分离时的洗脱剂为甲醇和氯仿混合液，其中体积比VCH3OH: VCHCl3=I: (25 80)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述VCH3OH: VCHCl3=I: 50。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥时的温度为25°C 60 °C。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，冰浴下搅拌反应4h；升温至45°C，搅拌反应15h ;升温至85°C，搅拌反应24 48h。
7.权利要求1所述的1，8-萘酰亚胺衍生物作为Fe3+离子荧光分子探针的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用的溶剂体系为:DMF和水，体积比为9: I。
全文摘要
本发明公开了一种1,8-萘酰亚胺衍生物、其制备方法及应用。具体的制备方法为将BEN、三聚氯氰、缚酸剂加入到有机溶剂中溶解，冰浴下搅拌反应一段时间后升温，继续搅拌反应；再次升温，最后搅拌反应24～48h；冷却至室温，经过过滤，水洗，干燥，硅胶柱分离，得到浅黄色粉末，记为TBEN；然后在N2保护条件下，将TBEN与N,N-二甲基乙二胺加热反应，反应完毕后冷却至室温，加入去离子水沉淀，经过过滤，滤饼真空干燥，再用丙酮洗涤，得橘黄色粉末，即1,8-萘酰亚胺衍生物，可用作Fe3+离子荧光分子探针。本发明获得的1,8-萘酰亚胺衍生物可用于很宽的pH值范围以及水相体系，对Fe3+的响应选择性好、灵敏度高、快速而稳定。
文档编号G01N21/64GK103193765SQ20131013568
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者徐冬梅, 杨亮 申请人:苏州大学