检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法

检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法
【专利摘要】本发明提供检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法。所述非磁性金属颗粒可具有几-几十μm的尺寸，并且可从二次电池材料选择性地收集，并且因此所述非磁性金属颗粒的量可为十亿分率(ppb)水平。
【专利说明】检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2012年10月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请N0.10-2012-0112664的权益，将该申请的公开内容全部引入本文作为参考。
【技术领域】
[0003]一个或多个实施方式涉及检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法。
【背景技术】
[0004]二次电池中使用的材料可为正极活性材料或负极活性材料。将二次电池材料涂覆在隔板的两个表面上，并且因此，当对二次电池进行充电和放电时，锂离子穿过隔板向相反的表面迁移。
[0005]当二次电池材料中存在金属颗粒杂质时，除了锂离子之外的金属组成被离子化并且向负极迁移，且所迁移的金属离子在负极表面上生长成金属颗粒并且在隔板处沉淀，从而在正极和负极上形成细小的短通道。由于在充电和放电的初始阶段可造成二次电池的容量缺失，因此当细小的短通道的形成加速时，可发生二次电池的着火或爆炸。
[0006]磁性分离器已用于从二次电池材料除去磁性金属例如Fe、Ni等的颗粒，但是分离非磁性金属例如Cu、Zn、Al等的颗粒尚不可能。特别地，尚不可能分离处于二次电池材料粒度水平的几-几十μ m的非磁性金属颗粒，即使通过使用其它分离方法也是如此。

【发明内容】

[0007]一个或多个实施方式包括选择性地检测具有几-几十μ m尺寸的非磁性金属颗粒和评价以十亿分之几十份(几十PPb)的水平包含在二次电池材料中的非磁性金属颗粒的
量的方法。
[0008]另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
[0009]根据一个或多个实施方式，检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法包括:在其中分散有包含所述非磁性金属颗粒的所述二次电池材料的悬浮液中产生气泡，以分离在所述悬浮液的顶部形成的漂浮材料；和选择性地溶解所述漂浮材料中的非磁性金属颗粒。
[0010]所述二次电池材料可包括正极或负极活性材料颗粒。此处，所述二次电池材料的颗粒的平均直径可在约5 μ m-约30 μ m的范围内。
[0011]所述非磁性金属颗粒可包括选自如下的至少一种:Cu、Zn、和其合金。例如,所述非磁性金属颗粒可包括选自如下的至少一种:Cu、Zn、和黄铜。
[0012]所述悬浮液的浓度可在约20重量％_约40重量％的范围内。
[0013]所述悬浮液的温度可在约15°C -约30°C的范围内。
[0014]所述悬浮液可以在约800rpm-约1500rpm范围内的速率搅拌以形成所述漂浮材料。
[0015]所述悬浮液可进一步包括选自如下的至少一种:捕集剂、起泡剂、活化剂、抑制剂、PH调节剂、和分散剂。此处，所述捕集剂可以在基于所述悬浮液的约0.001重量％-约0.01重量％范围内的浓度加入到所述悬浮液中。所述起泡剂可以在约10 μ I/L-约100 μ 1/L范围内的浓度加入到所述悬浮液中。
[0016]选择性地溶解所述非磁性金属颗粒可使用过氧化氢和氨水(NH4OH, NH3.H2O)的混合溶液进行。此处，所述混合溶液中过氧化氢和氨水的混合比可在以体积计约60:40-约80:20的范围内。
[0017]可通过对从选择性地溶解所述非磁性金属颗粒获得的所得溶液进行过滤而完全除去活性材料。
[0018]所述方法可进一步包括在过滤之后将所得溶液蒸发和通过使用硝酸再溶解以进行定量分析。
[0019]来自由所述选择性地溶解获得的所得溶液的非磁性金属颗粒的量可使用电感耦合等离子体光学发射光谱仪(IPC-AES)或者电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中:
[0021]图1说明其中具有颗粒形状的金属杂质与活性材料颗粒分离的二次电池材料；
[0022]图2说明浮选分离器的实例以解释浮选的原理；和
[0023]图3为其中对包含Cu和Zn的非磁性金属颗粒进行分离和检查的实施例1的示意性流程图。
【具体实施方式】
[0024]现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本说明书的方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如的至少一个(种)”当在要素列表之后或之前时，修饰整个要素列表，而不修饰该列表的单独要素。
[0025]下文中，将更详细地描述实施方式。
[0026]根据实施方式，检测二次电池材料中的非磁性金属颗粒的方法包括:在其中分散有包含所述非磁性金属颗粒的所述二次电池材料的悬浮液中产生气泡，以分离在所述悬浮液的顶部形成的漂浮材料；和选择性地溶解所述漂浮材料中的非磁性金属颗粒。
[0027]所述二次电池材料包括，例如，正极活性材料或负极活性材料，并且所述检测非磁性金属颗粒的方法不检测通过掺杂等存在于活性材料颗粒中的非磁性金属组成，但是涉及检测从所述活性材料颗粒分离的作为杂质存在于所述二次电池材料中的非磁性金属颗粒。
[0028]参照图1，金属杂质的颗粒可与活性材料颗粒分离地存在于二次电池材料中。常规地，磁性分离器已用于除去金属杂质中的Fe、Ni等的磁性金属颗粒，但是非磁性金属颗粒例如Cu、Zn、Al、Sn等的分离尚不可能。特别地，由于二次电池材料颗粒的通常尺寸在几-几十μ m的范围内，因此非磁性金属颗粒的分离尚不可能，即使通过使用其它分离方法也是如此。然而，根据实施方式，所述检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法可检测具有处于二次电池材料粒度水平的几-几十μ m尺寸的非磁性金属颗粒并且可评价以几十ppb水平包含在二次电池材料中的痕量的所述非磁性金属颗粒。
[0029]根据实施方式，所述二次电池材料中包含的所述非磁性金属颗粒可包括如下的至少一种:Cu、Zn、Al、Sn、和其合金。例如,所述非磁性金属颗粒可包括如下的至少一种:Cu、Zn、和其合金。特别地，所述非磁性金属颗粒可包括如下的至少一种:&1、211、和/或黄铜。
[0030]根据实施方式，所述二次电池材料的颗粒的平均粒径可在约I μ m-约100 μ m、特别地约5 μ m-约30 μ m的范围内。当所述二次电池材料的平均粒径大于以上范围时，尽管所述非磁性金属颗粒被分离，但是所述非磁性金属颗粒可太重而无法附着于气泡和漂浮。而且，当所述二次电池材料的平均粒径小于以上范围时，浮选速度可降低，浮选中使用的浮选剂的量可增加，并且浮选浓度(即，需要检测的非磁性金属颗粒的量)可由于淀渣(slime)而降低。
[0031]所述检测非磁性金属颗粒的方法可通过浮选和选择性溶解而进行。首先，作为浮选步骤，在所述包含非磁性金属颗粒的二次电池材料分散在其中的悬浮液中产生气泡，以分离在所述悬浮液的顶部形成的漂浮材料。
[0032]为了描述浮选原理，在图2中说明浮选分离器的实例。
[0033]参照图2，通过如下制备悬浮液:将包含活性材料颗粒和非磁性金属颗粒的单独的(分离的，separate) 二次电池材料加入浮选分离器I中和制备悬浮液。然后，将空气鼓入所述悬浮液中以产生气泡，使得具有疏水表面的非磁性金属颗粒附着于所述气泡。因此，由于所述非磁性金属颗粒漂浮在所述悬浮液的表面处，同时具有亲水性表面的颗粒保持在所述悬浮液中，可形成矿化泡沫。即，浮选是利用需要分离的特定固体颗粒的表面的物理和化学性质方面的差异的分离方法。
[0034]当所述悬浮液的浓度高时，所述非磁性金属颗粒的收取率(或提取率)可为高的，但是所述非磁性金属颗粒的浓缩率可为低的。而且，当所述悬浮液的浓度低时，所述非磁性金属颗粒的浓缩率可为高的，但是所述非磁性金属颗粒的收取率可为低的。因此，为了提高以几十PPb或更低的痕量存在于所述二次电池材料中的所述非磁性金属颗粒的浓缩率和收取率，可调节加入到浮选分离器I的二次电池材料的量以使悬浮液的浓度在约20重量％-约40重量％的范围内。
[0035]而且，所述悬浮液的温度可在约15°C -约30°C的范围内。当所述悬浮液的温度在以上范围内时，活性材料颗粒和非磁性金属颗粒的分散力可增加，并且所述非磁性金属颗粒对气泡的附着也可提高。
[0036]同时，引入到浮选分离器I中的空气的量可根据搅拌所述悬浮液的速度调节，并且由于随着浮选进行，气泡被消耗，因此在浮选过程期间所述搅拌可进行若干次。搅拌速度可例如在约800rpm_约1500rpm的范围内。
[0037]可用于有效地进行所述浮选的浮选剂如下。
[0038]可向所述悬浮液加入捕集剂，以使待检测的非磁性金属颗粒漂浮在所述悬浮液的表面上。捕集剂是使所述非磁性金属颗粒的表面疏水的表面活性剂。这增强了待检测的非磁性金属颗粒附着于气泡的能力。所述浮选中可使用的捕集剂的实例没有特别限制，并且所述捕集剂可根据待检测的非磁性金属颗粒的类型适当地选择。例如，当通过选择性地附着于气泡而分离Cu颗粒时，可使用例如黄原酸盐等的捕集剂，和当通过选择性地附着于气泡而分离Zn颗粒时,可使用例如黄原酸盐、Aero float211等的捕集剂。所述捕集剂的浓度可例如在约0.001重量％-约0.01重量％的范围内。
[0039]可加入起泡剂以在所述悬浮液中产生气泡。起泡剂是通过降低水的表面张力而增强细小气泡的产生的表面活性剂，因为所述起泡剂定向和吸附在气体和液体的界面处，使得气泡的稳定性改善。所述起泡剂的实例可为松油、樟脑油、芳族醇、脂族醇等，但是不限于此。由于所述气泡是粒状的，所述非磁性金属颗粒可附着于其上的表面积可增加并且选择性也可增加。而且，所述气泡的尺寸可通过调节所述起泡剂的浓度而控制。例如，所述起泡剂的浓度可在约10μ 1/L-约ΙΟΟμ 1/L的范围内。
[0040]除了捕集剂和起泡剂之外，可用于所述浮选的其它浮选剂还包括活化剂、抑制剂或者浮选抑制剂、PH调节剂、分散剂或者扩散剂等。
[0041]活化剂通过改变捕集剂难以吸附至其的金属颗粒的表面性质或者预先被抑制并且具有非漂浮性的金属颗粒的表面性质而促进捕获剂的吸附。
[0042]另一方面，抑制剂通过将疏水表面改变为亲水表面或干扰捕集剂的吸附而抑制浮选。在所述浮选中，需要顺序分离各金属组成的非磁性金属颗粒。例如，为了使铜漂浮，需要使除铜之外的其它金属通过颗粒块化(聚集,massivation)而不漂浮。所述抑制剂可抑制除待漂浮的金属之外的其它金属的漂浮。
[0043]pH调节剂控制所述悬浮液的pH。由于在相同的捕集剂浓度下，漂浮性可取决于pH而变化，因此需要精确地保持pH。在浮选过程期间，pH可变化，并且，因此在所述过程期间可不时地加入PH调节剂。所述金属颗粒的表面抑制性质可通过表面性质的改变而改变，并且因此可提高收取率。对于Cu颗粒，可将pH控制在约5-约13的范围内，和对于Zn颗粒，可将pH控制在约3-约8的范围内。
[0044]分散剂将所述颗粒分散在所述悬浮液中，并且因此防止亲水颗粒与疏水颗粒一起漂浮。
[0045]所述浮选剂的实例可变化，并且待加入到所述悬浮液的所述浮选剂的类型和顺序可根据经历检测的所述非磁性金属颗粒的类型而确定。
[0046]根据实施方式，为了浮选分离Cu颗粒，例如，可将捕集剂如K.A.X.加入到所述悬浮液中，然后可将所述悬浮液搅拌预定的时间，可向所述悬浮液中加入起泡剂并且可再次搅拌所述悬浮液，和收集包含Cu颗粒并且漂浮在所述悬浮液的顶部的气泡。通过对所收集的气泡进行过滤而获得的Cu颗粒的经预处理的所得物可在下一过程中被选择性地溶解。
[0047]根据实施方式，为了浮选分离Zn颗粒，可将捕集剂如AF#211加入到所述悬浮液，和可将所述悬浮液搅拌预定的时间，然后可向所述悬浮液中加入起泡剂，和可再次搅拌所述悬浮液。接着，可通过如下收集包含Zn颗粒的气泡:将pH调节剂例如NaOH或乙酸加入到所述悬浮液中以将所述悬浮液的PH调节在约12-约14、或者约3-约4的范围内，使得所述包含Zn颗粒的气泡漂浮至所述悬浮液的顶部。根据另一实施方式，为了浮选单独的Zn颗粒，可首先将PH调节剂加入到所述悬浮液中，和可搅拌所述悬浮液，然后可将活化剂和起泡剂同时加入到所述悬浮液中，和可搅拌所述悬浮液，和可收集包含Zn颗粒的气泡。在这点上，通过对所收集的气泡进行过滤而获得的Zn颗粒的经预处理的所得物可在下一过程中被选择性地溶解。
[0048]不是所有类型的非磁性金属颗粒通过一个浮选过程同时分离，而是各类型金属的金属颗粒可通过顺序浮选而进行分离，并且各类型的非磁性金属颗粒的分离顺序以及所述浮选中可使用的浮选剂等可变化。
[0049]漂浮在所述悬浮液的顶部的漂浮材料可包括二次电池材料中包含的活性材料颗粒的一些以及附着于所述气泡的特定非磁性金属颗粒。然而，所述浮选中使用的二次电池材料的活性材料颗粒中的所述非磁性金属颗粒的浓度处于几-几十PPb的水平，而通过浮选过程分离的所述漂浮材料的活性材料颗粒中的所述非磁性金属颗粒的浓度处于几百ppb-几ppm的水平。在这点上,所述活性材料颗粒的量可首先被过滤至最初量的约1/100,和剩余的活性材料颗粒可经由所述选择性溶解过程而被完全过滤。因此，可定量分析所述二次电池材料中所述非磁性金属颗粒的量。
[0050]在所述浮选分离过程的下一过程(即，所述选择性溶解过程)中，仅从所述漂浮材料选择性地溶解所述非磁性金属颗粒。
[0051]根据实施方式，在所述选择性溶解过程中，非磁性金属颗粒例如Cu、Zn等可使用过氧化氢和氨水的混合溶液选择性地溶解。所述混合溶液中过氧化氢和氨水的混合比可在以体积计约50:50-约90:10、更特别地以体积计约60:40-约80:20的范围内。所述选择性溶解过程中使用的所述混合溶液的量可取决于所述活性材料颗粒的类型和针对各组成的条件而变化。
[0052]在所述混合溶液中，过氧化氢氧化所述非磁性金属颗粒，并且因此形成氢氧化物固体沉淀物，和通过氨水选择性地螯合所述固体沉淀物，并且因此所述非磁性金属颗粒的溶解性可提高。因此，具有低溶解性的所述活性材料颗粒可通过过滤而除去并且可获得其中仅溶解有螯合的非磁性金属颗粒的溶液。
[0053]然后使其中可仅溶解所述螯合的非磁性金属颗粒的溶液在进行定量分析之前经历另外的蒸发和再溶解过程。所述再溶解`过程可使用硝酸等进行。而且，可将各自其中溶解有所述螯合的非磁性金属颗粒的溶液混合并蒸发和再溶解，以测量所述非磁性金属颗粒的总量。所述非磁性金属颗粒例如Cu、Zn等的选择性溶解机理如下。
[0054]步骤1:氧化
[0055]Cu (s) +Zn (s) +H2O2 (aq) — CuO (s) +ZnO (s) +H2O — Cu (OH) 2 (s)丨 +Zn (OH) 2 (s) I
[0056]步骤2:选择性螯合和过滤
[0057]Cu (OH) 2 (s) +Zn (OH) 2 (s) +8NH40H (aq) — Cu (NH3) 4 (OH) 2 (aq) +Zn (NH3) 4 (OH) 2 (aq) +8?O
[0058]步骤3:蒸发
[0059]Cu (NH3)4 (OH) 2(aq)+Zn (NH3)4 (OH) 2(aq)+8H20 —Cu(OH)2(S) I +Zn(OH)2(S) I +8NH40H ?
[0060]步骤4:再溶解
[0061 ] Cu (OH) 2 (s) +Zn (OH) 2 (s) +4HN03 — Cu (NO3) 2 (aq) +Zn (NO3) 2 (aq) +4H20
[0062]在这点上，在不具有所述活性材料颗粒的所述非磁性金属颗粒组成的溶液中所述非磁性金属颗粒的量可使用电感耦合等离子体光学发射光谱仪(IPC-AES)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量。[0063]如上所述，实施方式的示意性流程图示于图3中。在图3的实施方式中，对如下之后的Cu (和/或黄铜)和Zn金属颗粒进行分析:从包含根据使用浮选和选择性溶解过程检测非磁性金属颗粒的方法检测的杂质及Cu和Zn金属颗粒的二次电池材料分离所述金属颗粒。
[0064]参照图3，可通过浮选过程从二次电池材料顺序地分离作为所述非磁性金属颗粒的Cu和Zn。可使用捕集剂、起泡剂等作为浮选剂。在Zn的情况下，所述颗粒的表面性质可通过使用活化剂改变，或者可将PH进一步地调节在约3-约4、或者约10-约14的范围内，以提高Zn的收取率。因为所述活性材料颗粒的一些可与通过所述浮选而分离的Cu和Zn一起被分离，可通过选择性溶解过程而形成和溶解Cu和Zn各自的选择性的络合物，和可通过完全过滤所述活性材料颗粒获得各自仅包含Cu或Zn组成的溶液。参照图3，混合所述溶液用于定量分析，然后可使用ICP-MS或ICP-AES分析所述非磁性金属颗粒的量。
[0065]如上所述，使用浮选和选择性溶解过程检测非磁性金属颗粒的方法使得能够评价直到几十PPb水平的所述非磁性金属颗粒的量。注意，在使用检测二次电池中使用的负极或正极材料中的非磁性金属颗粒的常规方法的情况下，几至几十μ m水平的非磁性金属颗粒的纯化和检测是不可能的。通过使用根据所述实施方式的检测非磁性金属颗粒的方法，由在用于二次电池的制造过程和所有材料中的非磁性金属导致的容量缺失可预先得到处理，并且因此，所制造的二次电池的品质可改善，且由于非磁性金属颗粒的流入等引起的事故例如爆炸的发生概率可降低，从而改善二次电池的稳定性。
[0066]将参照以下实施例和对比例更详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明的目的而不意图限制本发明的范围。
[0067]实施例1:从活性材料分离非磁性金属颗粒
[0068]将1500mL的超纯水(18m Ω或更大)加入到3000mL Pyrex烧杯(浮选容器)中，并且在数字天平上称取500g活性材料LiCoO2 (LCO)并且将其加入到Pyrex烧杯中。将该混合物置于浮选分离器中并且以1200rpm的速率搅拌。
[0069]首先，为了分离Cu和黄铜,将捕集剂(K.A.X, IOOOppm, 50mL)加入到搅拌着的混合物中，容许其反应5分钟，然后加入起泡剂(50 μ L的Aero Frother65)，并且将该混合物搅拌5分钟。接着，将经纯化的压缩空气或氮气气体(99.999%或更大)引入该混合物中以产生气泡。控制所述空气或气体的流速，以具有厚度在约3cm-10cm范围内的通过所述起泡剂形成的气泡层。该受控的气泡用刮勺以3分钟采集在IOOOmL Pyrex烧杯中，并且因此由所述混合物收集Cu和黄铜。
[0070]其次，为了分离Zn，将25mL氢氧化钠(浓度为60g/200mL去离子水的NaOH)加入到搅拌着的混合物中，容许其反应30秒，然后将IOOmL活化剂(在IOOmL去离子水中的5gCuSO4.5H20)加入到该混合物中并且容许其反应3分钟。接着，以与所述首先的方法中相同的方式通过控制所述空气或气体的流速收获气泡层。通过使用过滤设备(Φ0.45μπι膜过滤器)将所述首先的方法和其次的方法中收集的混合物各自分离成液相和固相(几g正极活性材料、Cu和黄铜)，然后将所述固相中的样品取出以收集来自所述混合物的Zn。
[0071]根据首先收集的对于Cu和黄铜的浮选样品和其次从固相收集的对于Zn的浮选样品的各自组成，在以下条件下进行选择性溶解过程。
[0072]将所述浮选样品各自加入到500mL锥形烧杯中，并且如下加入涉及以7:3的体积比混合的过氧化氢和氨水的混合溶液A的溶剂。将所述浮选样品各自分到两个或三个烧杯中，每个烧杯中含有不超过5g的所述样品。将40mL混合溶液A加入到所述对于Cu和黄铜的浮选样品中，和将40mL混合溶液A和IOmL氨水溶液加入到所述对于Zn的浮选样品中。将锥形烧杯中的各混合物使用声波处理器分散5分钟，和将所述对于Cu和黄铜的浮选样品和所述对于Zn的浮选样品各自以200rpm的速率分别搅拌30分钟和90分钟。当所述搅拌完成时，所述溶液使用真空泵和布氏漏斗过滤。将所过滤的溶液在180°C的温度热处理30分钟，向其中加入35mL硝酸，和将该所过滤的溶液再次加热5分钟，并将所得物转移至250mL容量瓶。
[0073]使用ICP-AES或ICP-MS分析所得溶液中包含的Cu和Zn的量。
[0074]实施例2:从NCM活性材料分离非磁性金属颗粒
[0075]将1500mL超纯水(18m Ω或更大)加入到3000mL Pyrex烧杯(浮选容器)中，并且在数字天平上称取500g活性材料LUNimCc^MrgOjM^iK^LiKyU，x+y<l)并且将其加入到Pyrex烧杯中。将该混合物置于浮选分离器中并且以1200rpm的速率搅拌。
[0076]首先，为了分离Cu和黄铜,将捕集剂(K.A.X, 1000ppm, 50mL)加入到搅拌着的混合物中，容许其反应5分钟，然后将起泡剂(50 μ L的Aero Frother65)加入到该混合物中，并且将该混合物搅拌5分钟。接着，将经纯化的压缩空气或氮气气体(99.999%或更大)引入该混合物中以产生气泡。控制所述空气或气体的流速，以具有厚度在约3cm-10cm范围内的通过所述起泡剂形成的气泡层。该受控的气泡用刮勺以3分钟采集在1000mL Pyrex烧杯中，并且因此由所述混合物收集Cu和黄铜。
[0077]其次，为了分离Zn，将15mL氢氧化钠(浓度为60g/200mL去离子水的NaOH)加入到搅拌着的混合物中，容许其反应2分钟，然后向其中加入IOOmL活化剂(在IOOmL去离子水中的5g CuSO4.5Η20)并且容许其反应10秒。接着，以与所述首先的方法中相同的方式通过控制所述空气或气体的流速收获气泡层，以从所述混合物收集Zn。
[0078]使用过滤设备(Φ0.45 μ m膜过滤器)将剩余混合物分离成液相和固相(几g正极活性材料、Cu和黄铜)，并且取所述液相以另外使用相同的过滤设备将Cu和黄铜从所述液相分离。将另外收集的Cu和黄铜加入到首先收集的对于Cu和黄铜的浮选样品中。
[0079]根据首先收集的对于Cu和黄铜的浮选样品和其次从固相收集的对于Zn的浮选样品的各自组成，在以下条件下进行选择性溶解过程。
[0080]将所述浮选样品各自加入到500mL锥形烧杯中，并且如下加入涉及以7:3的比率混合的过氧化氢和氨水的混合溶液A的溶剂。将所述浮选样品各自分到两个或三个烧杯中，每个烧杯中含有不超过5g的所述样品。向所述对于Cu和黄铜的浮选样品中加入70mL混合溶液A，和向所述对于Zn的浮选样品加入IlOmL混合溶液A。将锥形烧杯中的各混合物使用声波处理器分散5分钟，然后将所述对于Cu和黄铜的浮选样品和所述对于Zn的浮选样品以200rpm的速率分别搅拌30分钟和180分钟。当所述搅拌完成时，所述溶液使用真空泵和布氏漏斗过滤。将所过滤的溶液在180°C的温度热处理30分钟，然后向其中加入35mL硝酸，和将该溶液再次加热5分钟，并将所得物转移至250mL容量瓶。
[0081 ] 使用ICP-AES或ICP-MS分析所得溶液中包含的Cu和Zn的量。
_2] 评价实施例:收取率和再现性
[0083]根据在实施例1和2中使用的方法的来自LCO和NCM活性材料的非磁性金属颗粒的收取率如下评价。
[0084]使用LiCoO2 (KS20S,可得自Samsung SDI)作为所述LCO活性材料，和使用Li (Nia5Coa2Mna3)O2 (N11C，可得自Samsung SDI)作为所述NCM活性材料。将在数字天平上称取的0.5mg具有粒度分布的中值(Dv50或d50)为Φ 10 μ m的Cu、黄铜或Zn颗粒(99.9%或更大的纯度，可得自Alfa Aesar)加入到500g的各所述活性材料中，以制备具有约Ippm(mg/kg)浓度的所述金属的各样品。使用所述样品以与实施例1或2中使用的相同方式分离非磁性金属颗粒，并且使用ICP-AES评价活性材料中包含的非磁性金属颗粒的量。然后，收取率通过如下度量:使用相对于添加量的评价量计算收取率。
[0085]而且，在再现性方面，将以像在收取率的评价中相同的方式制备的样品各自对于每种金属制备三次，以进行与收取率有关的再现性的评价。 [0086]根据在实施例1和2中使用的分离方法的非磁性金属颗粒的收取率和再现性的结果示于下表1中。
[0087]表1
[0088]
非磁性金CuZn黄铜
属颗粒收取率再现性 I文取率再现性收取率再现性— 实施例1 80.1 — ±2.5 86.6 ±2.4 85.1 ±3.2 实施例 2 I 87.4 ±2.5 82.3 ±1.8 82.6 ±3.2
[0089](单位％)
[0090]如表1中所示，当使用实施例1和2的方法分离以约Ippm的浓度加入的Cu、Zn和黄铜时，观察到80%或更高的高收取率，和再现性范围显示为具有在±5%或更小以内的低的误差界限。
[0091]如上所述，根据以上实施方式的一个或多个，检测二次电池材料中的非磁性金属颗粒的方法使得能够评价直到几十PPb水平的非磁性金属颗粒的量。注意，在使用常规方法的情况下，在用于二次电池的正极或负极材料中的具有几至几十μm尺寸的非磁性金属颗粒的纯化或分离是不可能的。因此，可预先管理由于在制造过程期间出现的非磁性金属引起的二次电池的容量缺失，和可降低包括爆炸等的事故的风险。
[0092]应理解，本文中所描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述通常应典型地认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
【权利要求】
1.检测二次电池材料中包含的非磁性金属颗粒的方法，所述方法包括: 在其中分散有包含所述非磁性金属颗粒的所述二次电池材料的悬浮液中产生气泡，以分离在所述悬浮液的顶部形成的漂浮材料；和 选择性地溶解所述漂浮材料中的所述非磁性金属颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述二次电池材料包括正极或负极活性材料颗粒。
3.权利要求1的方法，其中所述非磁性金属颗粒包括如下的至少一种:Cu、Zn、和其合金。
4.权利要求3的方法，其中所述非磁性金属颗粒包括选自如下的至少一种:Cu、Zn、和黄铜。
5.权利要求1的方法,其中所述二次电池材料的颗粒的平均直径在5μ m-30 μ m的范围内。
6.权利要求1的方法,其中所述悬浮液的浓度在20重量％-40重量％的范围内。
7.权利要求1的方法，其中所述悬浮液的温度在15°C-30°C的范围内。
8.权利要求1的方法，其中以在800rpm-1500rpm范围内的速率搅拌所述悬浮液以形成所述漂浮材料。
9.权利要求1的方法，进一步包括向所述悬浮液中加入选自如下的至少一种:捕集剂、起泡剂、活化剂、抑制剂、PH调节剂、和分散剂。
10.权利要求9的方法，其中所述捕集剂以在基于所述悬浮液的0.001重量％-0.01重量％范围内的浓度加入到所述悬浮液中。
11.权利要求9的方法，其中所述起泡剂以在IOyl/L-ΙΟΟμ 1/L范围内的浓度加入到所述悬浮液中。
12.权利要求1的方法，其中选择性地溶解所述非磁性金属颗粒使用过氧化氢和氨水的混合溶液进行。
13.权利要求12的方法，其中所述混合溶液中过氧化氢和氨水的混合比在以体积计50:50-90:10的范围内。
14.权利要求12的方法，其中所述混合溶液中过氧化氢和氨的混合比在以体积计60:40-约80:20的范围内。
15.权利要求1的方法，进一步包括对由选择性地溶解所述非磁性金属颗粒获得的所得溶液进行过滤。
16.权利要求15的方法，进一步包括在过滤之后，将所得溶液蒸发和通过使用硝酸再溶解。
17.权利要求1的方法，进一步包括使用电感耦合等离子体光学发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱法测量来自由所述选择性地溶解获得的所得溶液的所述非磁性金属颗粒的量。
【文档编号】G01N15/00GK103728228SQ201310411273
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2012年10月10日
【发明者】安利焕, 柳京琇, 郑智馨, 郑相喆, 朴贤敬, 郑铉基, 文时椿, 郑仁镐 申请人:三星Sdi株式会社