劣化分析法以及化学态测量法
【专利摘要】本发明提供能够详细分析聚合物材料的劣化、特别是具有低导电率的聚合物材料的表面状态的劣化的劣化分析法。本发明涉及劣化分析法，其包括：用高强度X射线辐照其上形成有厚度为以下金属涂层的聚合物材料，并在改变X-射线能量的同时测定X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化。
【专利说明】劣化分析法以及化学态测量法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于分析聚合物材料劣化的劣化分析法。本发明还涉及化学态测量法，所述测量法能够精确检查橡胶材料表面上化学态的变化，特别是从表面开始发生的化学态变化例如劣化。
【背景技术】
[0002]为了评估含有至少一种二烯橡胶的聚合物材料因劣化产生的化学态的变化，通常使用方法例如红外光谱分析(FT-1R)、核磁共振分析(NMR)、以及X-射线光电子光谱法(XPS)。FT-1R或NMR提供了化学态的详细检查，但是提供了体信息(bulk information),因此难以用于详细检查劣化后的化学态，所述劣化从样品表面开始。
[0003]在该情况下，存在如下需求:提供用于检查从表面开始的劣化的方法；例如，专利文献I建议了一种包括如下步骤的方法:用高强度X-射线辐照聚合物材料，在改变X-射线能量的同时测量X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化，其中，所述方法包括通过使用高强度X-射线测定靠近特定靶元素吸收限的X-射线吸收谱的NEXAFS (近边X-射线吸收细微结构)法。
[0004]在NEXAFS测量中，经常使用被称为电子产额法(当用X-射线辐照试样时，该方法检测电流)的方法，这意味着试样通常需要是导电材料。通常，聚合物材料是绝缘材料；然而，当试样是轮胎用橡胶组合物(特别是胎侧壁用橡胶组合物)时，例如，含有大量导电炭黑，这确保了即使相对较厚例如厚度为约Imm的试样也具有导电性，并由此能够进行测量。
[0005]然而，因为近年来轮胎需要具有更好的燃料经济性，具有降低炭黑含量(即使在胎侧壁用橡胶组合物中)的趋势。此外，在胎面橡胶组合物的情况下，存在添加二氧化硅作为补强剂从而进一步降低炭黑含量的趋势。由此可见，最近的燃料经济橡胶配方不能确保试样的导电性，因此厚度为约Imm的这种试样难以通过NEXAFS测定。
[0006]为了实现具有高S/B和S/N比率的测量法，上述专利文献I也建议用薄样切片机(microtome)将聚合物材料处理(切割)为100 μ m以下,优选500nm以下。然而，因为轮胎的劣化从表面开始，需要切割最外层表面并测定最外层表面一侧，但是，难以用薄样切片机切割最外层表面。即使能够切割最外层表面，也难以确定所制备试样的那一侧是外表面一侧。
[0007]如上所述，在常规方法的基础上，难以在导电性不良的样品(特别是例如具有低炭黑含量的轮胎用橡胶组合物)上通过NEXAFS测量法详细检查从试样表面开始的劣化。
[0008]同时，作为检查包括橡胶成分例如二烯橡胶的橡胶材料的化学态的变化，特别是从橡胶材料表面开始发生的化学态变化例如劣化，例如，以下基于X-射线的技术是已知的:如上所述的X-射线光电子光谱法(XPS法)以及通过使用高强度X-射线测定接近特定靶元素吸收限的X-射线吸收谱的方法(NEXAFS法)。
[0009]XPS法和NEXAFS法各自是检测深度范围从表面至数十纳米的表面敏感型测量技术。在这些方法中，为了检查聚合物的化学态，例如，通常进行以碳为目标的测量(例如，在XPS方法中靠近碳Is轨的谱，以及在NEXAFS法中靠近碳K壳层吸收限的谱)。
[0010]然而，难以用常用的评估方法精确测量试样例如劣化橡胶材料表面上的化学态变化。因此，需要提供能够精确测量表面状态变化的评估方法。
[0011]引用列表
[0012]专利文献
[0013]专利文献I JP2012-141278A
【发明内容】
[0014]技术问题
[0015]本发明的目的在于解决上述问题并提供劣化分析法，所述分析法能够详细分析聚合物材料的劣化，特别是低导电性聚合物材料的表面状态的劣化。
[0016]本发明的另一目的在于解决上述问题，并提供化学态测量法，所述测量法能够精确测定橡胶材料表面上化学态的变化，特别是从表面开始发生的化学态变化例如劣化(也就是，橡胶材料的劣化)。
[0017]解决问题的方法
[0018]本发明的第一方面涉及劣化分析法，其包括:用高强度X射线辐照其上形成有厚度为100A以下金属涂层的聚合物材料，并在改变X-射线能量的同时测定X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化。
[0019]在劣化分析法中，金属涂层优选是气相沉积金属膜(vapor deposited metalfilm)。
[0020]在劣化分析法中，聚合物材料优选是轮胎用橡胶组合物。此处，基于100质量份的轮胎用橡胶组合物的橡胶组分，轮胎用橡胶组合物的炭黑含量优选为50质量份以下。
[0021]本发明的第二方面涉及化学态测量法，其包括:除去橡胶材料表面上的霜，然后采用基于X-射线的表面分析法，从而测定橡胶材料表面上的化学态。
[0022]化学态测量法优选包括检查从橡胶材料表面开始发生的化学态变化，从而测定橡胶材料的劣化。
[0023]化学态测量法优选如下方法:其中，使用溶剂、优选有机溶剂除去橡胶材料表面上的霜。
[0024]化学态测量法优选如下方法:其中，使用溶剂提取法除去橡胶材料表面上的霜。
[0025]发明的良好效果
[0026]根据本发明的第一方面，劣化分析法包括:用高强度X射线辐照其上形成有厚度为100人以下金属涂层的聚合物材料，并在改变X-射线能量的同时测定X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化。因此，劣化分析法可详细分析聚合物材料的劣化，特别是低导电性聚合物材料的表面中的劣化。因此，相对于例如轮胎用橡胶组合物特别是例如具有低炭黑含量的橡胶组合物以及混合二氧化硅的橡胶组合物的劣化，劣化分析法可以测定劣化度)、氧劣化(oxygen deterioration)和臭氧劣化(ozone deterioration)的贡献率(％ )、以及与聚合物材料结合的氧和臭氧的量(劣化指标)。
[0027]根据本发明的第二方面，化学态测量法包括除去橡胶材料表面上的霜，然后采用基于X-射线的表面分析法，从而测定橡胶材料表面上的化学态；因此，化学态测量法可以测定橡胶材料表面上的确切化学态。因此，化学态测量法可以精确地测定从橡胶材料表面开始发生的化学态变化，特别是例如劣化，从而评估橡胶材料的劣化。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1-1是说明在其上形成金属涂层的试样的示意图。
[0029]图1-2是显示试样的采样电流的图谱，所述试样为通过在轮胎胎面组合物试样上气相沉积(vapor depositing) 8A厚度的Au而制得的试样、以及未进行金属气相沉积的轮胎胎面组合物试样。
[0030]图1-3是显示具有厚度不同的气相沉积Au涂层的聚丁二烯橡胶试样的X-射线吸收谱(未归一化)的图表。
[0031]图1-4是显示其上形成气相沉积Au膜的试样的碳K壳层吸收限的NEXAFS测量结果(在归一化(normalization)之前)的图表，所述试样通过如下步骤制备:分别在新鲜的胎侧壁用橡胶组合物试样上、经受48小时臭氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样上、以及经受I周氧劣化胎侧壁用橡胶组合物试样上气相沉积Au。
[0032]图1-5是显示其上形成气相沉积Au膜的试样的碳K壳层吸收限的NEXAFS测量结果(在归一化之后)的图表，所述试样通过如下步骤制备:分别在新鲜的胎侧壁用橡胶组合物试样上、经受48小时臭氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样上、以及经受I周氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样上气相沉积Au。
[0033]图1-6是显示其上形成气相沉积Au膜的试样的氧K壳层吸收限附近的NEXAFS测量结果的图表，所述试样通过如下步骤制备:分别在新鲜的胎侧壁用橡胶组合物试样上、经受48小时臭氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样上、以及经受I周氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样上气相沉积Au。
[0034]图1-7是显示其上形成气相沉积Au膜的试样的氧K壳层吸收限附近的NEXAFS测量结果的图表，所述试样通过如下步骤制备:在经受复合劣化(氧劣化以及臭氧劣化)的胎侧壁用橡胶组合物试样上气相沉积Au。
[0035]图1-8是显不其上形成气相沉积Au膜的试样的NEXAFS测量结果(在归一化之后)的图表，所述试样通过如下步骤制备:在分别经受24小时和48小时的臭氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样上气相沉积Au。
[0036]图2-1显示(在擦拭和没有擦拭的情况下)橡胶材料的Cls区域中的XPS谱。
[0037]图2-2显示靠近碳K-壳层吸收限的NEXAFS谱(实施例2_1和比较例)。
【具体实施方式】
[0038]本发明的第一方面的劣化分析法包括:用高强度X射线辐照其上形成有厚度为IOOA以下金属涂层的聚合物材料，并在改变X-射线能量的同时测定X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化。已知的是聚合物材料例如橡胶的劣化归因于例如由于紫外线、氧气、臭氧、热等的聚合物分子链和交联结构的劣化。为了改进耐劣化性，重要的是知道什么因素对此负责以及聚合物分子链和交联结构如何由此改变。
[0039]在这方面，劣化分析法是这样的方法:能够通过比较由测定X射线吸收获得的谱来分析劣化聚合物材料的劣化，其中在用高强度X-射线辐照新鲜的聚合物材料和劣化的聚合物材料(试样)时测定X-射线吸收，所述X-射线的能量在测定期间是变化的，在所述试样中预定厚度的金属镀层通过例如金属气相沉积法预先形成，从而增加导电性。
[0040]具体地说，通过使用高强度X-射线测定靠近特定靶元素吸收限的X-射线吸收谱的技术(NEXAFS:近边X-射线吸收细微结构)可用于具有预定厚度的金属涂层的聚合物材料上。因为软X-射线区域包括轻元素的吸收限，所述技术能够详细分析软质材料的化学态。
[0041]换言之，在本发明第一方面中，为了防止表面电荷，在试样表面上形成金属涂层使得NEXAFS测量法甚至能用于导电性不良的聚合物材料例如具有低炭黑含量的橡胶组合物和混合二氧化硅的橡胶组合物上。此外，将金属涂层的厚度设置为100A以下从而最小化金属涂层的影响能够劣化分析聚合物材料本身。
[0042]在用于本发明第一方面的聚合物材料(试样)中，预定厚度的金属涂层形成于试样的表面上。这将聚合物材料(试样)的导电性增加到能够劣化分析的程度。用于形成金属涂层的方法没有特别限制，只要该方法能够在试样表面上形成金属涂层，例如，适合使用金属气相沉积法。
[0043]用于进行金属气相沉积法的例子包括电阻加热技术、电子束技术、高频感应技术、激光技术、以及其它技术。在这些技术的任何一种中，气相沉积材料在抽真空的容器中被加热或气化，从而在放置于远离气相沉积源的位置处的试样表面上形成薄膜。考虑到气相沉积材料可能电离从而损害试样的可能性，虽然能够采用那些技术中的任一种，但是优选采用电阻加热真空气相淀积法，所述方法包括通过向其施加电流来加热气相沉积材料。
[0044]在聚合物材料表面上形成的金属涂层的厚度为100A以下，优选50A以下，更优选 以下。当厚度超过IOOA时，气相沉积金属趋向于显著影响聚合物材料。特别地,NEXAFS
法是表面敏感型测量法；因此，如果沉积金属的厚度较大，那么可能不能获得试样本身的精确化学信息。其下限没有特别限制，只要确保导电性即可，并且金属涂层的厚度优选IA以上，更优选3A以上，进一步优选5A以上。.[0045]在NEXAFS法中，X-射线能量用于扫描，由此需要连续X_射线发生器作为光源。对于化学态的详细分析，需要测定具有高S/N比率和高S/B比率的X射线吸收谱。因此，在NEXAFS测量法中最好使用同步加速器，因为它发射出辉度为至少IOltl (光子/s/mrad2/mm2/0.1 % bw)的X-射线，并且是连续的X-射线源。应当注意符号bw表示由同步加速器发出的X-射线的带宽。
[0046]高强度X-射线的辉度(光子/S/mrad2/mm2/0.I % bw)优选101°以上，更优选IO12以上。高强度X-射线中的光子数(光子/s)优选IO7以上，更优选IO9以上。这些上限没有特别限制，优选使用不会导致辐射伤害的足够低的X-射线强度。
[0047]用高强度X-射线进行扫描的能量范围优选4000eV以下，更优选1500eV以下，进一步优选IOOOeV以下。如果能量范围超过4000eV,那么不能分析目标聚合物组合物材料的劣化。能量范围的下限没有特别限制。
[0048]可基于如下方法进行测量:其中置于超真空中的试样用软X-射线辐照以发出光电子，然后电子从地面流入试样，以便补偿所发出的光电子，测定由此产生的采样电流。
[0049]更具体地说，可通过如下所述方法进行测定。[0050]将其上形成有预定厚度的金属涂层的试样安装在试样夹上，然后放置在用于X-射线吸收光度计的真空室中。图1-1显示了说明在其上形成金属涂层的试样的示意图。随后，由同步加速器发出的连续X-射线用单色器单色化，然后用单色化的X-射线辐照试样。那时，次级电子以及光电子从试样表面逃脱进入真空，然后电子从地面补充进来以补偿失去的电子。然后，X-射线吸收量(UL)使用下式确定，其中X射线吸收强度I表示来自地面的电流，并且入射X-射线强度Itl表示来自于设置在光束的光学体系中的金网(goldmesh)的电流(电子产额法)。应当注意，可将Lambert-Beer公式用于该技术,下式被认为在电子产额法中保持近似。
[0051](公式)
[0052]10 (E)/I (E) = exp ( μ L) = μ L
[0053](Ε:Χ-射线能量；L:试样的厚度；μ:吸收系数)
[0054]作为NEXAFS测量法，通常使用以下三种方法。在本发明第一方面的例子中，将电子产额法用于进行测定，但是这并不意味着限制本发明的范围。可以使用不同的检测方法，并且可以组合所述检测方法用于同时测定。
[0055](透射法)
[0056]透射法是检测穿过试样的X-射线的强度的方法。对于透射光强度的测量法，例如，可使用光电二极管矩阵检测器。
[0057](荧光法)
[0058]荧光法是检测用X-射线辐照试样时产生的荧光X-射线的方法。荧光法对于测定少量包含的元素的X-射线吸收谱有效。此外，因为荧光X-射线具有高穿透力，所以能够检测由样品内部产生的荧光X-射线。因此，荧光法是用于获得体信息(bulk information)的最合适方法。
[0059](电子产额法)
[0060]电子产额法是检测用X-射线辐照试样时的电流的方法。因此，试样需要是导电材料。在本发明第一方面中，导电性可以通过形成金属涂层确保。此外，当聚合物材料用薄样切片机处理(切割)为100 μ m以下，更优选10 μ m以下，更优选I μ m以下，进一步优选500nm以下时，能够实现具有高S/B和S/N比率的测量法。为了确保基质和试样之间的导电，也可以使用具有良好导电性且即使在真空中也能使用的带子例如碳带和银带。
[0061]此外，电子产额法的特征包括表面灵敏性(关于样品表面直至约几纳米深度的信息的灵敏度)。当用X-射线辐照试样时，电子从元素中逃脱。此处，因为电子与物质之间的强烈相互作用，在物质中它们的平均自由程较短。此外，因为用于NEXAFS法的X-射线的能量相对较低，故逃逸电子的动能较小。这些事实意味着能够跳出试样表面的电子是位于试样的非常浅层中的电子。这是本发明的检测方法是表面敏感型技术的原因。
[0062]目前，在试样表面上形成金属涂层能够测定X-射线吸收的情况、以及金属涂层厚度影响试样劣化分析的情况，将在图1-2和1-3中具体说明。
[0063]图1-2显示试样的采样电流，所述试样为通过在轮胎胎面组合物试样上气相沉积8Λ厚度的Au制得的试样、以及未经金属气相沉积的轮胎胎面组合物试样。未经金属气相沉积的试样在由虚线包围的区域中显示为负值，这表示X-射线吸收测量不能进行。相反，在其上具有Au气相沉积的试样显示了正采样电流，这表示X-射线吸收测量能够进行。因此，试样上预定厚度的金属涂层的形成能够测定甚至导电性不良的聚合物材料的X-射线吸收。
[0064]待气相沉积的金属优选在测量能量范围内不具有X-射线吸收的金属。例如，当进行靠近碳K吸收限(270eV~320eV)的测量时，适合使用在该能量区域中没有吸收的金(Au) ο
[0065]图1-3显示各自具有不同厚度的气相沉积Au膜的聚丁二烯橡胶试样的X-射线吸收谱。此处，使用流延薄膜(cast film)，由此甚至可测定没有金属气相沉积的试样。因此，该试验将研究气相沉积厚度改变时X-射线吸收谱的变化。变化越大，气相沉积金属影响X-射线吸收越显著，这表示趋向于不能实行精确的劣化分析。
[0066]图1-3中的X-射线吸收谱显示从其上没有任何气相沉积Au膜的试样的谱开始，谱的形状随气相沉积膜的厚度增加而逐渐改变，换言之，谱变得受气相沉积膜的影响。更具体地说，图1-3显示其上形成有8A厚度气相沉积Au膜的试样的谱与其上没有任何气相沉积膜的试样的谱几乎完全相同，然而其上形成有20A厚度气相沉积Au膜的试样的谱形状上稍有不同，这表示谱可能受到气相沉积膜一些影响。应当注意的是，即使20A厚度，也可进行劣化分析，虽然分析的精确性稍低。
[0067]当将电子产额法用于测量并分析其上形成有厚度为100A以下的金属涂层的聚合物材料(下文中，也被称为金属涂层试样)的X-射线吸收谱时，可分析劣化度(％)、氧劣化和臭氧劣化的贡献率(％)、以及氧和臭氧的结合量(劣化指标)。在下文中，描述这些术语中的每一个。
[0068]劣化分析法 可以是包括如下步骤的方法:使用下式1-1在X-射线吸收谱的基础上计算归一化常数α以及β，所述X-射线吸收谱通过在260eV~400eV范围内的碳K壳层吸收限处的高强度X-射线能量的需要范围上进行扫描获得；对用归一化常数和β校正的碳K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱进行波形分离，从而获得来源于Z迁移(Ji^ransition)的在约285eV处的峰面积；以及使用下式1_2根据获得的峰面积测定劣化度。
[0069](式 1-1)
[0070][劣化前金属涂层试样的测定范围上的X-射线吸收谱的总面积]Xα = 1，以及
[0071][劣化后金属涂层试样的测定范围上的X-射线吸收谱的总面积]Xβ = I ;以及
[0072](式1-2)
[0073][1-[(劣化后π *的峰面积)X β ] / [(劣化前π *的峰面积)X α ] ] X 100 =劣化
度(％ )。
[0074]如此，能够获得劣化的聚合物的劣化度(％ )，从而分析劣化率。在用于确定劣化度的方法中，高强度X-射线的能量范围优选设置为260~350eV。在用于确定劣化度的方法中，基于吸收限之前的斜率估算背景，并在上式1-1的操作前减去。
[0075]在用于测定劣化度的方法中，在式1-1中的X-射线吸收谱的总面积是测定范围上谱的积分，并且能量范围可以根据测量条件等改变。
[0076]用于测量劣化度的方法使用以下例子进行更具体地说明:其中，使用新鲜的胎侧壁用橡胶组合物试样、经受臭氧劣化48小时的胎侧壁橡胶组合物试样、经受I周氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样。
[0077]图1-4显示其上形成有气相沉积Au膜的试样的碳K壳层吸收限的NEXAFS测量结果，所述试样通过如下步骤制备:分别在新鲜试样上、臭氧劣化试样上、以及氧劣化试样上气相沉积Au。如图1-4所示，各个劣化试样具有比新鲜试样更小的在约285eV处的Z峰；然而，NEXAFS法难以进行绝对测量。这是因为在从光源到样品的距离或其它参数的微小变化影响X-射线吸收谱的大小(magnitude)。因此,不能简单比较试样之间碳K壳层吸收限的NEXAFS测量结果。
[0078]为了测定试样的X-射线吸收谱之间的比较，随后按如下进行归一化(校准各个试样的X-射线吸收谱用于直接比较)。因为碳壳层X-射线吸收的量在劣化前后不会改变，所以使用式1-1将碳K-壳层吸收限的峰面积归一化为I。换言之，首先，使用式1-1，基于归一化之前的X-射线吸收谱计算归一化常数α和β。然后通过将归一化之前的X-射线吸收谱分别与α和β相乘来对该谱进行校正(归一化)，由此能够直接比较试样的峰。
[0079]图1-5显示由此获得的归一化后的在碳K壳层吸收限处的谱。劣化度使用式1-2基于归一化的谱进行测定。劣化度是劣化前后Z峰的下降率，并且表示试样的劣化率
(% )ο
[0080]在用于确定劣化度的方法中，当在式1-2中使用峰强度替代峰面积时能够类似地确定劣化度。
[0081]劣化分析法也可以是包括如下步骤的方法:对通过扫描500?600eV高强度X_射线能量范围获得的氧K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱进行波形分离；并使用下式1-3计算氧劣化和臭氧劣化的贡献率，其中，氧劣化对应于在具有532?532.7eV范围内峰顶能量的低能量一侧的峰，并且臭氧劣化对应于在具有532.7?534eV范围内峰顶能量的高能量一侧的峰:
[0082](式1-3)
[0083][(氧劣化的峰面积)]/[(臭氧劣化的峰面积)+ (氧劣化的峰面积)]X 100 =氧劣化的贡献率(％)，以及
[0084][(臭氧劣化的峰面积)]/[(臭氧劣化的峰面积)+ (氧劣化的峰面积)]X 100 =臭氧劣化的贡献率(％ )。
[0085]如此，能够获得劣化的聚合物材料的氧劣化和臭氧劣化的贡献率(％ )，从而分析各劣化因素的贡献率。在用于计算贡献率的方法中，基于吸收限之前的斜率估算背景，并在上式1-3的操作前减去。
[0086]用于计算贡献率的方法使用以下例子进行更具体地说明:其中，使用新鲜的胎侧壁用橡胶组合物试样、经受臭氧劣化48小时的胎侧壁橡胶组合物试样、以及经受I周氧劣化的胎侧壁用橡胶组合物试样。
[0087]图1-6显示其上形成有气相沉积Au膜的试样的碳K壳层吸收限的NEXAFS测量结果，所述试样通过如下步骤制备:分别在新鲜试样上、经臭氧劣化的试样上、以及经氧劣化的试样上气相沉积Au。经臭氧劣化的试样具有在532.7-534eV处的峰，而经氧劣化的试样具有在532-532.7eV处的峰，并且这两个峰中的位于高能量一侧的峰来源于臭氧劣化，另一位于低能量一侧的峰则来源于氧劣化。
[0088]此外，图1-7显示其上形成有气相沉积Au膜的试样的NEXAFS测量结果，所述试样通过如下步骤制备:在经受复合劣化(氧劣化以及臭氧劣化)的试样上气相沉积Au。如图1-7所示，在532?534eV处检测到具有双肩的峰。这被认为是由于来自氧劣化的低能量一侧的峰(532?532.7eV)和来自臭氧劣化的高能量一侧的峰(532.7?534eV)的叠加。因此，进行峰分离，然后使用式1-3确定氧劣化和臭氧劣化的贡献率。如此，能够分析其中进行了氧劣化和臭氧劣化的试样中两个劣化因素(氧劣化和臭氧劣化)各自的比例。
[0089]在用于计算贡献率的方法中，当在式1-3中使用峰强度替代峰面积时能够类似地确定氧劣化和臭氧劣化的贡献率。
[0090]劣化分析法也可以是包括如下步骤的方法:基于劣化后的碳K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱使用下式1-4确定归一化常数Y ;并基于下式1-5用归一化常数校准氧K-壳层吸收限的总峰面积从而确定结合到聚合物材料上的氧和臭氧的量:
[0091](式1-4)
[0092][碳K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱的总面积]XY = I ;以及
[0093](式1-5)
[0094][氧K-壳层吸收限的峰面积]XY =结合的氧和臭氧的量(指数)
[0095]如此，能够测量由于劣化结合到聚合物材料上的氧和臭氧的量，并可将其用作劣化指标。
[0096]在用于测定结合量的方法中，总峰面积是上述测定范围的谱的积分，并且能量范围可以根据测量条件等改变。
[0097]用于测量结合量的方法使用以下例子进行更具体地说明:其中，使用分别经受臭氧劣化24小时和48小时的胎侧壁橡胶组合物试样。
[0098]图1-8显示其上形成有气相沉积Au膜的试样的NEXAFS测量结果，所述试样通过在上述试样上气相沉积Au制得。这些谱各自通过基于在碳K-壳层吸收限的X-射线吸收谱使用式1-4计算归一化常数Y，并如上所述进行归一化获得。氧K-壳层吸收限的归一化峰面积被认为对应于结合的氧和臭氧的量。如图1-8所示，经受48小时劣化的试样显示出比经受24小时劣化的试样具有更大的面积，这确认了由此获得的值能够用作劣化指标。劣化指标的数值越大，由于劣化结合到聚合物材料的氧的量越大。如此，基于氧K-壳层吸收限的峰面积的增长率，能测定氧或臭氧被结合到聚合物材料时的劣化率。
[0099]本发明第一方面的上述方法可以使用例如在Kyushu同步加速器辐射研究中心(SAGA-LS)处的BL12光束进行。
[0100]适用于本发明第一方面的聚合物材料没有特别限制，可以使用任何常规已知材料。例如，聚合物材料可以合适地是含有至少一种二烯橡胶的橡胶材料、或组合橡胶材料和至少一种树脂的复合材料。二烯橡胶的例子包括:含有双键的聚合物例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-1IR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。
[0101]树脂的例子包括但不限于广泛用于橡胶工业的树脂，例如C5脂肪族石油树脂、环戊二烯石油树脂以及其它石油树脂。
[0102]本发明的第一方面没有任何限制地同时适用于具有高导电率的材料和具有低导电率的材料；例如，本发明的第一方面可适用于包括橡胶组分(作为聚合物材料)和填料(例如二氧化硅和炭黑)的轮胎用橡胶组合物。橡胶组分的例子包括上述二烯橡胶。炭黑和二氧化硅没有特别限制，并且可以使用广泛用于轮胎领域的那些。
[0103]因为本发明的第一方面的方法适用于具有任意导电率的聚合物材料，故轮胎橡胶组合物中的炭黑含量没有特别限制。特别地，因为通过金属涂层确保导电性，本发明的第一方面甚至适用于具有50质量份以下炭黑含量(基于100质量份的橡胶组分)的橡胶组合物，甚至也可以适用于具有20质量份以下炭黑含量的橡胶组合物。
[0104]本发明第一方面也适用于具有低导电率的混合二氧化硅的橡胶组合物。此处，轮胎用橡胶组合物中硅含量没有特别限制，基于100质量份的橡胶组分，硅含量优选5?90质量份，更优选10?60质量份。
[0105]除了上述组分之外，轮胎用橡胶组合物可以适当包含通常用于橡胶组合物产品的配合剂例如补强填料(例如粘土)、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、油、蜡、硫化剂和硫化促进剂。
[0106]轮胎用橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地说，例如通过如下方法制备轮胎用橡胶组合物:其中，用装置例如班伯里混炼机、捏合机、或开炼机捏合上述组分，然后硫化所获得的混合物。所述橡胶组合物可被用于各种轮胎组件，特别是，例如所述组合物适用于胎面、胎侧壁等。
[0107]本发明第一方面也适用于通过常规方法使用上述轮胎用橡胶组合物生产的充气轮胎。充气轮胎可以按如下生产:在硫化前，将包括所述组分的轮胎用橡胶组合物挤出加工为轮胎组件例如胎侧壁或胎面的形状，然后与其它轮胎组件在轮胎造型机中通过常规方法模压在一起，从而形成未硫化轮胎，并且在硫化器中在加热情况下加压未硫化轮胎，从而生产轮胎。
[0108]本发明第一方面的方法可适用于例如来自于轮胎用橡胶组合物或包括橡胶组合物的各种轮胎组件的试样(在预定厚度的金属涂层形成在试样上之后)。此处，试样的厚度没有特别限制，并优选IOnm?Imm,更优选50nm?100 μ m。
[0109]本发明的第二方面的化学态测量法包括除去橡胶材料表面上的霜，然后采用基于X-射线的表面分析法，从而测定橡胶材料表面上的化学态。
[0110]作为用于检查含有二烯橡胶等的橡胶材料的表面状态的方法，可使用以下方法:通过表面敏感技术例如XPS法或NEXAFS法测定靠近碳Is轨域的谱或靠近碳K-壳层吸收限的谱，也就是，测定与碳相关的谱。通常，该橡胶材料包含化学品例如蜡以及抗氧化剂，并且这些化学品在表面上结晶出来(或霜)，并由此抑制劣化。
[0111]此处，霜化的蜡是烃并且由碳形成(类似橡胶)。因此，推断为了使用表面敏感型技术检查由于劣化等经历化学态改变的橡胶材料表面上的橡胶的确切化学态，需要除去可能对谱有不利影响的霜(包括蜡、抗氧化剂等的表面沉积)，或者换言之，需要预先除去除了橡胶之外的碳成分。
[0112]通常的，当由于劣化等经受化学态改变的橡胶材料的表面通过例如XPS法进行检查时，在测量前进行预处理，例如用由丙酮润湿的纸张(通过Nippon Paper Crecia有限公司制造的Kimwipe)制成的废料擦拭橡胶材料表面。
[0113]图2-1显示橡胶材料表面经受这种擦拭处理的试样、以及未经该处理的试样的Cls区域中的XPS谱。该图表示经擦拭与未经擦拭之间的谱差。如图2-1所示，XPS法使得蜡中C-C键和C-H键的峰以及橡胶中C = C键的峰表现为完全相同的峰。因此，谱强度根据是否进行擦拭处理改变，但是谱形状保持不变，因此，目前在不能精确确认霜例如蜡是否完全去除的情况下进行测定。
[0114]如上所述，常规方法不能测定表面上的精确化学态；与此相反，本发明的第二方面的方法能够测定橡胶材料表面的精确化学态，因为除了橡胶以外的碳成分例如蜡的影响能够通过在进行表面分析例如XPS法或NEXAFS法之前提前使用例如溶剂除去橡胶表面上的霜而消除。因此，精确化学态可以基于XPS谱或NEXAFS谱测定；此外，劣化前后测定的谱之间的比较也能够精确测定劣化(劣化度)。
[0115]本发明第二方面中，首先，除去橡胶材料表面上的霜。
[0116]在本发明第二方面中使用的橡胶材料没有特别限制，并且可以使用任何常规的已知橡胶组合物。其例子包括含有橡胶组分、蜡、抗氧化剂等的橡胶组合物。
[0117]橡胶组分的例子包括上述二烯橡胶。橡胶组分可以包含一种以上改性基团例如羟
基和氣基。
[0118]此外，橡胶组分可以是组合上述橡胶组分和至少一种树脂的复合材料。树脂的例子包括上述树脂。
[0119]蜡的例子包括但不限于:石油蜡和天然蜡。石油蜡的例子包括石蜡和微晶蜡。天然蜡的例子包括:植物蜡例如小烛树蜡和巴西棕榈蜡；动物蜡例如蜂蜡和羊毛蜡；以及矿物蜡例如地蜡。
[0120]抗氧化剂没有特别限制，可使用通常用于橡胶领域的任何抗氧化剂。其例子包括:胺类抗氧化剂(例如，萘胺抗氧化剂、二苯胺抗氧化剂、以及对苯二胺抗氧化剂)、喹啉抗氧化剂、对苯二酚衍生物、酚类抗氧剂(例如，单苯酚抗氧化剂、双酚抗氧化剂、三苯酚抗氧化剂和多苯酹抗氧化剂)、硫代双酹抗氧化剂、咪唑抗氧化剂(例如，苯并咪唑抗氧化剂)、硫脲抗氧化剂、亚磷酸抗氧化剂、有机硫代酸抗氧化剂、以及氨基甲酸金属盐。
[0121]橡胶材料可以适当包含橡胶领域中常规已知的配合剂例如填料(例如炭黑和二氧化硅)、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、油、硫化剂、硫化促进剂、以及交联剂。例如，该橡胶材料(橡胶组合物)可以通过已知的捏合方法进行制备。例如，橡胶材料的例子包括轮胎用橡胶材料(轮胎用橡胶组合物)。
[0122]去除霜的方法没有特别限制，只要所述方法能够去除由蜡、抗氧化剂等造成的霜即可；例如，可以提及使用溶剂的方法。作为去除方法，使用工具例如刮刀的方法也可以，但是该方法被认为不能完全去除霜，正如例如用废料擦拭表面的方法；此外，使用工具的方法可能改变橡胶本身的化学态。因此，该方法是不合适的。
[0123]使用溶剂去除霜的方法的例子包括:其中在预定条件例如在室温或加热下用溶剂润湿(浸透)霜的方法；以及提取法(溶剂提取法)，例如，其中溶剂提取使用提取器例如索格利特提取器进行。在这些中，考虑到能够有效除去霜，优选提取法例如索格利特提取法，并且特别优选索格利特提取法。
[0124]作为索格利特提取法，例如，可以根据JIS K 6229基于索格利特提取法进行提取操作。例如，用溶剂(介质)填充位于索格利特提取器最低部分的提取瓶，将预定量的制备为合适尺寸试验片的橡胶材料放置在位于中间部分的纸张或烧结玻璃容器中，并将冷凝管连接到顶部，由此进行索格利特提取。
[0125]在提取例如索格利提取中的提取时间没有特别限制，只要能够除去霜并且在提取时间期问不会改变橡胶化学态即可。可以根据用于本发明第二方面的橡胶材料的组分，适当设定提取时间。例如，在索格利特提取中的提取时间优选10?36小时。如果提取时间小于10小时，那么表面上的霜不能充分去除，然而，如果提取时间超过36小时，甚至由于劣化变短的橡胶分子也可以被去除。
[0126]在使用溶剂的去除(润湿、提取)中，可用的溶剂可优选有机溶剂。有机溶剂的例子包括:一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇、以及丁二醇；酮例如丙酮以及甲基乙基酮；酯例如乙酸甲酯以及乙酸乙酯；非环状醚和环状醚例如四氢呋喃和二乙醚；聚醚例如聚乙二醇；卤代烃例如二氯甲烷、氯仿以及四氯化碳；烃例如己烷、环已烷以及石油醚；以及芳香烃例如苯以及甲苯。在这些之中，优选高极性有机溶剂，更优选丙酮或乙醇，因为它们能充分去除表面上的霜例如蜡。这些溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0127]在本发明第二方面中，在预先去除橡胶材料表面上的霜后，将基于X-射线的表面分析法应用到所获得试样(经受去除处理的橡胶材料)。考虑到能够精确测定橡胶材料表面上的化学态，该表面分析法优选例如XPS法(X-射线光电子光谱法)或NEXAFS (近边X-射线吸收微细结构)法。
[0128]此处，XPS法可以是常规已知的方法；例如，可进行靠近碳Is轨域的谱的测定，从而检查表面的化学态。例如，通过如JP2012-141278A所述的方法(其全部内容作为参考结合于此)，可以进行NEXAFS法，从而检查表面的化学态；更具体地说，例如，NEXAFS法可以通过测定靠近碳K-壳层吸收限的谱检查化学态。
[0129]在本发明第二方面中，将XPS法用于通过例如溶剂提取充分去除其表面上霜的橡胶材料(试样)，能够充分抑制蜡和抗氧化剂的影响，从而测定精确的化学态。因此，在劣化前后的橡胶材料的XPS谱中，来自于蜡的C-C键和C-H键的峰不会出现，同时橡胶中C = C键的峰出现；因此，能够检查劣化前后橡胶材料表面上的橡胶的精确化学态。此外，劣化前后C = C键的峰强度或峰面积之间的比较也能检查劣化(劣化度)。
[0130]类似的，将NEXAFS法用于试样能够测定表面上精确的化学态。因此，同样能够检查劣化前后橡胶材料表面上的橡胶的精确化学态；此外，劣化前后峰强度或峰面积的比较也能检查劣化(劣化度)。
[0131]因为NEXAFS法难以进行绝对测定，因此不能简单比较试样之间的测量结果。然后，例如，能够测定橡胶材料的X-射线吸收谱，并通过以下方式使用电子产额法进行分析，从而精确分析劣化度)、氧劣化和臭氧劣化的贡献率)、结合的氧和臭氧的量(劣化指标)。
[0132]具体地说，可进行包括如下步骤的方法:在通过扫描260eV?400eV范围内碳K-壳层吸收限处高强度X-射线能量所需范围获得的X-射线吸收谱的基础上，使用下式2-1计算归一化常数α和β ;对用归一化常数α和β校正的碳K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱进行波形分离，从而获得来自于约285eV处的迁移的峰面积；并使用下式2-2根据获得的峰面积确定劣化程度。
[0133](式2-1)
[0134][劣化前试样测定范围上的X-射线吸收谱的总面积]Xα = 1，以及
[0135][劣化后试样测定范围上的X-射线吸收谱的总面积]Xβ = I ;以及[0136](式2-2)
[0137][1-[(劣化后Ji *的峰面积)X β ] / [(劣化前π *的峰面积)X α ] ] X 100 =劣化
度(％ )。
[0138]去除霜的试样的测定能够检查劣化前后橡胶材料表面的精确化学态。此外，单个谱之间的比较能够计算劣化的橡胶材料的劣化度(％);由此，能够进行劣化率的精确分析。更具体地说，可以根据如JP2012-141278A(其作为参考结合于此)所述方法进行分析。
[0139]可以进行包括如下步骤的另一方法:对通过扫描500?600eV的高强度X_射线能量的范围获得的氧K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱进行波形分离；并使用下式2-3计算氧劣化和臭氧劣化的贡献率，其中，氧劣化对应于具有在532?532.7eV范围内峰顶能量的低能量一侧的峰，并且臭氧劣化对应于具有在532.7?534eV范围内峰顶能量的高能量一侧的峰:
[0140](式2-3)
[0141][(氧劣化的峰面积)]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧劣化的峰面积)]XlOO =氧劣化的贡献率(％)，以及
[0142][(臭氧劣化的峰面积)]/[(臭氧劣化的峰面积)+ (氧劣化的峰面积)]X 100 =臭氧劣化的贡献率(％ )。
[0143]去除霜的劣化试样的测定能够检查橡胶材料表面的精确化学态。因此，能够计算劣化的橡胶材料中的氧劣化和臭氧劣化的贡献率(％)，从而精确分析各劣化因素的贡献率。更具体地说，可以根据如JP2012-141278A(其作为参考结合于此)所述方法进行分析。
[0144]可以进行另一个包括如下步骤的方法:基于劣化后碳K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱，使用下式2-4确定归一化常数Y ;并且基于下式2-5用归一化常数Y校正氧K-壳层吸收限的总峰面积，从而确定结合到橡胶材料上的氧和臭氧的量:.[0145](式2-4)
[0146][碳K-壳层吸收限处的X-射线吸收谱的总面积]XY = I ;以及
[0147](式2-5)
[0148][氧K-壳层吸收限的峰面积]XY =结合的氧和臭氧的量(指数)
[0149]去除霜的劣化试样的测定能够检查橡胶材料表面的精确化学态。因此，能够精确测量由于劣化结合到橡胶材料上的氧和臭氧的量，并可将其用作劣化指标。更具体地说，可以根据如JP2012-141278A(其作为参考结合于此)所述方法进行分析。
[0150]实施例
[0151]在下文中，本发明将结合实施例进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[0152][试验轮胎的生产]
[0153](步骤I)
[0154]根据如表1-1和1-2所示各配方，将除了硫和硫化促进剂之外的材料进料至由KobeSteel有限公司制造的1.7_L班伯里混炼机中，以致满足58%的进料率,然后以80rpm捏合，直到混合物温度到达140°C为止。
[0155](步骤2)
[0156]向在步骤I中获得的捏合混合物添加硫和硫化促进剂，并且所获得的混合物使用开炼机在80°C下捏合3分钟。如此，获得胎侧壁或胎面用未硫化橡胶组合物(胎侧壁I和2，以及胎面I和2)。
[0157](步骤3)
[0158]步骤2中获得的胎侧壁I用未硫化橡胶组合物和胎面I用未硫化橡胶组合物分别形成为胎侧壁形状和胎面形状，并且将它们与其它轮胎组件组合在一起以形成轮胎，然后在160°C下硫化20分钟，从而生产试验轮胎I。此外，以与试验轮胎I相同的方式制造试验轮胎2，不同的是，用胎侧壁2替代胎侧壁1，并且用胎面2替代胎面I。
[0159]用于胎侧壁I和2以及胎面I和2的材料如下。
[0160](材料)
[0161]天然橡胶(NR):TSR20
[0162]丁二烯橡胶(BR) =Ube工业有限公司制造的BR150B
[0163]丁苯橡胶(SBR) =ZEON 公司制造的 Nipol 1502
[0164]炭黑N351:Cabot Japan 株式会社制造的 SHOBLACK N351 (N2SA:71m2/g)
[0165]二氧化娃:Degussa 制造的 Ultrasil VN3
[0166]硅烷偶联剂:Degussa制造的Si69 ( _.(3-二乙氧基娃烷基丙基)四硫化物)
[0167]油:JapanEnergy 公司制造的 Process X-140
[0168]苯二胺抗氧化 剂:大内新兴株式会社制造的Nocrac6C (N-1, 3- 二甲基丁
基-N'-苯基对苯二胺)
[0169]腊:NipponSeiro 有限公司制造的 0zoace0355
[0170]氧化锌:Toho Zinc有限公司制造的Gimrei R[0171 ] 硬脂酸:N0F公司制造的Tsubaki
[0172]硫粉末(含有5%油):Tsurumi Chemical Industry有限公司制造的用5%油处理的硫粉末(含有5质量％油的可溶性硫)
[0173]硫化促进剂:大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ(N_环己基_2_苯并噻唑基亚磺酰胺)
[0174][表1-1]
[0175]胎侧壁配方
[0176]
I胎侧壁I I胎侧壁2^
NR5050
BR5050
炭黑 N351605
?55
苯二胺抗氧化剂 2I
M2?5 I
【权利要求】
1.劣化分析法，其包括:用高强度X射线辐照其上形成有厚度为IOOA以下金属涂层的聚合物材料，以及在改变X-射线能量的同时测定X-射线吸收，从而分析聚合物的劣化。
2.如权利要求1所述的劣化分析法，其特征在于，所述金属涂层是气相沉积金属膜。
3.如权利要求1所述的劣化分析法，其特征在于，所述聚合物材料是轮胎用橡胶组合物。
4.如权利要求3所述的劣化分析法，其特征在于，相对于轮胎用橡胶组合物的100质量份橡胶组分，所述轮胎用橡胶组合物含有炭黑的量为50质量份以下。
5.化学态测量法，其包括:除去橡胶材料表面上的霜，然后采用基于X-射线的表面分析法来测定橡胶材料表面上的化学态。
6.如权利要求5所述的化学态测量法，其特征在于，所述化学态测量法包括:检查从橡胶材料表面开始发生的化学态变化，从而测定橡胶材料的劣化。
7.如权利要求5所述的化学态测量法，其特征在于，使用溶剂除去所述橡胶材料表面的霜。
8.如权利要求7所述的化学态测量法，其特征在于，所述溶剂是有机溶剂。
9.如权利要求5所述的化学态测量法，其特征在于，使用溶剂提取法除去所述橡胶材料表面的霜。
【文档编号】G01N23/06GK103712999SQ201310429775
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2012年10月5日
【发明者】金子房惠, 岸本浩通 申请人:住友橡胶工业株式会社