一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法
【专利摘要】本发明公开了一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，包括：（1）制样：碳纳米管悬浊液配制、生成剂溶液配制、铼带预处理；（2）涂样：将预处理后的双带插件的其中一条铼带制成样品带，与电离带一起装到样品转盘上待测；（3）样品测量：将装好带的转盘送入离子源中，开启质谱仪，对样品带和电离带进行升温处理，当出现离子流时，开始数据采集。本发明采用了碳纳米管作为离子发射剂，并通过优化使用碳纳米管作为离子发射剂时的制样方法、涂样技术、测量条件，使硼离子发射强度、电离效率明显提高，离子流稳定性也有所改善，同时也提高了测量精度、降低涂样量及测试温度。
【专利说明】一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硼同位素丰度的测量领域，具体是指一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法。
【背景技术】
[0002]热电离子谱法是测量硼同位素丰度的最常用方法，包括正热电离质谱法和负热电离质谱法。负热电离质谱法测硼，精度和灵敏度高，但由于被检离子BO2-质量数小(42和43)，因此分流效应和质量歧视效应较为严重，测量准确度不高，而且在有机杂质如残留离子交换树脂、甘露醇和硝酸根的存在下，易于产生CN0_离子(m/z= 42)，造成同量异位素的干扰。正离子方法，M2BO2+ (M碱金属元素:Na、K、Cs等)离子质量明显增大，虽然可以减少分流和质量歧视效应，但正离子电离效率不高，一般涂样量在微克量级，纳克量级样品高精度测量较为困难。
[0003]因此，目前还没有一种测量该精度硼同位素的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种硼同位素丰度测量方法，该方法采用碳纳米管作为硼同位素丰度测量的离子发射剂，以改善热电离质谱测量痕量硼样品的离子发射性能；并通过优化使用碳纳米管作为离子发射剂时的制样方法、涂样技术、测量条件，建立了一种测量高精度硼同位素丰度的方法。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，包括以下步骤:
(O制样:包括碳纳米管悬浊液配制、生成剂溶液配制、铼带预处理，其中:
碳纳米管悬浊液配制:称取碳纳米管置于样品瓶中，加入去离子水，经分散后形成均匀的悬浊液待用；
生成剂溶液配制:将碱金属盐M2CO3用蒸馏水溶解后，稀释定容；
铼带的预处理:将铼带的双带插件置于烧带装置内除气，以除去带上的水份和杂质，烧带完成后，在真空系统中冷却至室温，取出放置于干燥器中待用；
(2)涂样:将预处理后的双带插件的其中一条铼带制成样品带，过程如下:将其中一条铼带安置在涂样器上，取硼样品滴于带中央，烘去大量水后，取生成剂溶液，覆盖在硼样品上，烘去大量水后，再取CNTs悬浊液涂覆在样品上，烘干，即制成样品带；双带插件中的另外一条铼带作为电离带，待样品带降至室温后将其取下，将样品带与电离带一起装到样品转盘上待测；:
(3)样品测量:将装好带的转盘送入离子源中，开启质谱仪，对样品带和电离带进行升温处理，当出现离子流时，开始数据采集。
[0006]上述样品铼带和电离铼带的温度上升均通过对其接通电流，通过自身发热实现，其温度升高的幅度以及速率均通过控制通过的电流大小来实现。[0007] 所述步骤(1)中:
碳纳米管悬池液配制使用超声进行分散，超声分散时间至少为15分钟；如配制的CNTs悬浊液在长期未用时，使用前需再进行超声分散。
[0008]去离子水的电阻率>18ΜΩ.cm。
[0009]碳纳米管规格为复合壁碳纳米管，直径小于10nm。
[0010]铼带预处理过程中，进行烧带时采用通电加热，电流缓慢上升，烧带装置的真空度不低于5 X l(T3Pa，升温至2050°C -2100°C，烧带时间为半小时。
[0011]生成剂配制时，Μ/B摩尔比为0.5-1.0。
[0012]所述步骤(2)中:
烘干采用通电加热，取硼样品滴于样品带中央后的烘干在160°C -180°C温度中进行，断开电流，将生成剂溶液覆盖在硼样品上之后的烘干在190°C -210°C温度中进行，将CNTs悬浊液涂覆在样品上后的烘干先在190°C -210°C温度中烘去大部分水分，然后降至1600C _180°C烘干，烘干后保持30s。
[0013]取CNTs悬浊液涂覆在样品上时须涂覆完全。
[0014]所述步骤(3)中:
对样品带和电离带升温处理时使用电流自动升温，预设样品带240°C-26(TC，电离带1150°C _1250°C，升温速率为:样品带 80-100°C /min,电离带 350_400°C /min。
[0015]当出现离子流时，调节转盘位置、离子透镜系统和带温度，使离子流信号强度最大，信号最为平稳，稳定3~5min后，开始数据采集。
[0016]综上所述，本发明的优点如下:
(I)改善硼样品离子发射性能:在采用了碳纳米管作为离子发射剂后，硼离子发射强度明显提高，电离效率提高近3倍，离子流稳定性也有所改善。
[0017](2)提高测量精度:?/?同位素丰度比相对标准在0.1%以内。
[0018](3)降低涂样量:本方法的涂样量只需纳克级，即可实现高精度、准确地测量出硼同位素丰度值，有效减少了涂样量。
[0019](4)降低测试温度:以碳纳米管作为发射剂可以显著降低硼样品的测试温度，可减少硼样品受热过快挥发和抑制分流效应，使样品测量结果更准确。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1以碳纳米管作为发射剂时对硼样品离子流强度和稳定性的影响示意图；
图2不同规格的碳纳米管作为发射剂对89(M2BO2+)离子流强度影响示意图。
[0021]其中:图中所述碳纳米管规格为:
试剤名称规格
CNTs -1复合壁 d: 40~60nm
CNTs-2复合塗 <1: 60~100nm
CNTs-3复合璧 d< I Onm【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
[0023]实施例1
本发明公开的测量方法主要由制样、涂样和样品测量三大步骤构成，现分别针对三个步骤进行详细阐述。
[0024](I)制样:包括碳纳米管悬浊液配制、生成剂溶液配制、铼带预处理，其中:
碳纳米管悬浊液配制:称取0.02g的碳纳米管(CNTs)置于25ml样品瓶中，加入IOml
去离子水，超声分散15分钟形成均匀的悬浊液待用，若配制的碳纳米管悬浊液长期未用，在使用前需再进行超声分散。
[0025]所使用的碳纳米管为复合壁碳纳米管，其直径为Inm,长度为5_15 μ m。
[0026]经过研究比较了多种溶剂，如乙醇、蔗糖溶液、丙酮等，并综合考虑碳纳米管的脱落情况、对真空系统的影响及对测试结果的影响后，本发明选用电阻率>18ΜΩ.cm的去离子水作为碳纳米管的分散溶剂。
[0027]生成剂溶液配制:将碱金属盐M2CO3,如Na2C03、K2CO3> Cs2CO3等，用蒸馏水溶解后，稀释定容，其浓度根据硼样品浓度配制，Μ/B摩尔比0.5。
[0028]铼带的预处理:铼一铼双带插件尺寸选用0.04X0.7X 18mm ;将双带插件在烧带装置内除气，以除去带上的水份和杂质，烧带装置可使用目前市面上常见的烧带装置即可，接通电流，烧带过程中电流缓慢上升，并使烧带装置的真空度不低于5 X IO-3Pa,使温度升至2050°C，烧带时间为半小时，烧带完成后，在真空系统中冷却至室温，取出放置于干燥器中待用；
(2)涂样:
将预处理后的双带插件的其中一条铼带制成样品带，样品铼带用于提供样品的蒸发环境，过程如下:将其中一条铼带安置在涂样器上，取硼样品(硼溶液)luL(250ng)滴于带中央，在160°C温度中烘去绝大部分水(烘干至无可见液滴)后，断开电流，取IuL的生成剂M2CO3溶液，覆盖在硼样品上，通电流，在190°C温度中烘去绝大部分水后至无可见液滴，断开电流，再取I μ L CNTs悬浊液涂覆在样品上，覆盖完全，先在190°c温度中烘去大部分水分，然后降至160°C烘干，烘干后保持30s，断开电流，即制成样品带；
双带插件中的另外一条铼带作为电离带，待样品带降至室温后将其取下，将样品带与电离带一起装到样品转盘上待测；
(3)样品测量:
将装好带的转盘送入离子源中，开启质谱仪，待系统真空达到实验室对仪器操作要求后，进行基线校正和法拉第杯调整。之后，对经过上述步骤得到的碳纳米管涂样硼样品的样品带和电离带电流进行升温处理，自动升温预设为样品带240°C，电离带1150°C，升温速率为:样品带80°C /min,电离带350°C /min ；
当出现离子流时，调节转盘位置、离子透镜系统和带温度，使离子流信号强度最大，信号最为平稳，稳定3min后，即可开始数据采集。
[0029]上述样品铼带和电离铼带的温度上升均通过对其接通电流，通过自身发热实现，其温度升高的幅度以及速率均通过控制通过的电流大小来实现。
[0030]实施例2:
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:
本实施例的步骤(1)中，所使用的碳纳米管为复合壁碳纳米管，其直径为9nm，长度为5-15 μ m;生成剂溶液配制中Μ/B摩尔比为1.0 ;铼带的预处理时:将双带插件在烧带装置内除气时，使温度升至2100°C，烧带时间为半小时，烧带完成后，在真空系统中冷却至室温，取出放置于干燥器中待用；
本实施例的步骤(2)中:将预处理后的双带插件的其中一条铼带制成样品带时，过程如下:将其中一条铼带安置在涂样器上，取硼样品(硼溶液)luL(250ng)滴于带中央，在180°C温度中烘去绝大部分水(烘干至无可见液滴)后，断开电流，取11^的生成剂％0)3溶液，覆盖在硼样品上，通电流，在210°C温度中烘去绝大部分水后至无可见液滴，断开电流，再取IyL CNTs悬浊液涂覆在样品上，覆盖完全，先在210°C温度中烘去大部分水分，然后降至180°C烘干，烘干后保持30s，断开电流，即制成样品带；
本实施例的步骤(3)中:
将装好带的转盘送入离子源中，开启质谱仪，待系统真空达到实验室对仪器操作要求后，进行基线校正和法拉第杯调整。之后，对经过上述步骤得到的碳纳米管涂样硼样品的样品带和电离带电流进行升温处理，自动升温预设为样品带260°C，电离带1250°C，升温速率为:样品带100°C /min,电离带400°C /m in ；
当出现离子流时，调节转盘位置、离子透镜系统和带温度，使离子流信号强度最大，信号最为平稳，稳定5min后，即可开始数据采集。
[0031]本实施例的其他部分与实施例1相同，不再赘述。
[0032]实施例3:
本实施例与实施例1的不同之处仅在于:
本实施例的步骤(1)中，所使用的碳纳米管为复合壁碳纳米管，其直径为4nm，长度为
5-15 μ m ;生成剂溶液配制中Μ/B摩尔比为0.75 ;铼带的预处理时，将双带插件在烧带装置内除气，使温度升至2075°C，烧带时间为半小时，烧带完成后，在真空系统中冷却至室温，取出放置于干燥器中待用；
本实施例的步骤(2)中:将预处理后的双带插件的其中一条铼带制成样品带时，过程如下:将其中一条铼带安置在涂样器上，取硼样品(硼溶液)luL(250ng)，准确滴于带中央，在170°C温度中烘去绝大部分水(烘干至无可见液滴)后，断开电流，取Iy L的生成剂M2CO3溶液，覆盖在硼样品上，通电流，在200°C温度中烘去绝大部分水后至无可见液滴，断开电流，再取I μ L CNTs悬浊液涂覆在样品上，覆盖完全，先在200°C温度中烘去大部分水分，然后降至170°C烘干，烘干后保持30s，断开电流，即制成样品带；
本实施例的步骤(3)中:
将装好带的转盘送入离子源中，开启质谱仪，待系统真空达到实验室对仪器操作要求后，进行基线校正和法拉第杯调整。之后，对经过上述步骤得到的碳纳米管涂样硼样品的样品带和电离带电流进行升温处理，自动升温预设为样品带250°C，电离带1200°C，升温速率为:样品带90°C /min,电离带375°C /min ；
当出现离子流时，调节转盘位置、离子透镜系统和带温度，使离子流信号强度最大，信号最为平稳，稳定4min后，即可开始数据采集。
[0033]本实施例的其他部分与实施例1相同，不再赘述。
[0034]本发明的有益技术效果体现在以下几个方面:
(I)本发明首次在硼的正热电离质谱法测量中采用碳纳米管作为离子发射剂，大大改善了硼样品离子发射性能、降低测试温度。
[0035]强而稳定的离子流是热电离质谱准确、高精度测量的保证，单独硼样品正离子电离效率不高，而且对测量温度十分敏感，温度稍高样品挥发很快，纳克量级样品很容易耗尽，而且受分流效应影响，不易准确测量。
[0036]本发明中M2BO2+在铼带上产生过程如下式所示:
H3B03+M2C03 — M2B4O7 一 M2BO2^B3O5
在使用碳纳米管作为离子发射剂进行正热电离质谱法的硼同位素丰度检测过程中，碳纳米管对于硼样品的作用机理不同于铀、钕等还原性金属:碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一种具有特殊晶型结构的碳素材料，区别于传统晶型碳素材料石墨和金刚石的二维结构和三维结构，碳纳米管具有独特的一维纳米管状微观结构、大的比表面积、丰富的空隙结构和良好的导电性能等诸多特性，在使用碳纳米管作为离子发射剂的方法中，硼样品分子受热挥发，在经过碳纳米管层时受到阻隔，起到了缓释的作用，使离子流发射更为平稳。此外，碳纳米管覆盖在样品表面，减缓样品挥发的同时，使样品分子热运动路径受到限制，挥发范围更集中，提高了样品的利用效率，从而使离子流强度明显提高。
[0037]碳纳米管的存在提高了 M2BO2+离子产额，降低测试温度，抑制分流效应，提高硼样品的利用率，从而可以降低对样品涂样量的要求，纳克量级的样品即可以准确测量。由图1可看出，本发明中使用碳纳米管作为离子发射剂的方法，硼离子发射强度明显提高，电离效率提高近3倍，离子流稳定性也有`所改善。
[0038]此外，碳纳米管的规格对M2BO2+离子发射效果和对测量结果的影响是存在差异的，在如图2所示，本发明提供的方法中，使用CNTs-3型碳纳米管能获得较好的效果。
[0039](2)提高测量精度:
采用如【背景技术】所述的传统的正离子方法测量纳克量级的硼样品较为困难，即使能测出数据，kiBZ1B同位素丰度比相对标准偏差一般在0.5%左右，而使用本发明所提供的测量方法，kiBZ1B同位素丰度比相对标准在0.1%以内，下表列出了使用如【背景技术】所述的传统方法和本方法的硼样品的测量结果比较。
[0040]传统方法与本方法的硼样品的wB和11B丰度比测量结果(n=30)
【权利要求】
1.一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)制样:包括碳纳米管悬浊液配制、生成剂溶液配制、铼带预处理，其中: 碳纳米管悬浊液配制:称取碳纳米管CNTs置于样品瓶中，加入去离子水，经分散后形成均匀的CNTs悬浊液待用； 生成剂溶液配制:将碱金属盐M2CO3用蒸馏水溶解后，稀释定容； 铼带的预处理:将铼带双带插件置于烧带装置内除气，以除去带上的水份和杂质，烧带完成后，在真空系统中冷却至室温，取出放置于干燥器中待用； (2)涂样:将预处理后的双带插件的其中一条铼带安置在涂样器上，取硼样品滴于带中央，烘去大量水后，取生成剂溶液，覆盖在硼样品上，烘去大量水后，再取CNTs悬浊液涂覆在样品上，烘干，即制成样品带，然后待样品带降至室温后取下，与预处理后的双带插件中作为电离带的另一条铼带一起装到样品转盘上待测；: (3)样品测量:将装好带的转盘送入离子源中，开启质谱仪，对样品带和电离带进行升温处理，当出现离子流时，开始数据采集。
2.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(1)中，碳纳米管悬浊液配制使用超声进行分散，超声分散时间至少为15分钟；如配制的CNTs悬浊液在长期未用时，使用前需再进行超声分散。
3.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(1)中，去离子水的电阻率>18MQ.cm。`
4.根据权利要求1或3所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(1)中，碳纳米管为复合壁碳纳米管，直径小于10nm。
5.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(1)中，铼带预处理过程中，进行烧带时采用通电加热，电流缓慢上升，烧带装置的真空度不低于5X10_3Pa，升温至2050°C -2100°C，烧带时间为半小时。
6.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(1)中，生成剂配制时，Μ/B摩尔比为0.5-1.0。
7.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(2)中，烘干采用通电加热，取硼样品滴于样品带中央后的烘干在160°C -180°C温度中进行，断开电流，将生成剂溶液覆盖在硼样品上之后的烘干在1900C -210°C温度中进行，将CNTs悬浊液涂覆在样品上后的烘干先在190°C _210°C温度中烘去大部分水分，然后降至160°C -180°C烘干，烘干后保持30s。
8.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(2)中，取CNTs悬浊液涂覆在样品上时须涂覆完全。
9.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(3)中，对样品带和电离带升温处理时使用电流自动升温，预设样品带240°C -260°C,电离带1150°C _1250°C，升温速率为:样品带80_100°C /min,电离带350-400 0C /min ο
10.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管作为离子发射剂的硼同位素丰度测量方法，其特征在于:所述步骤(3)中，当出现离子流时，使离子流信号强度最大，信号最为平稳，稳定3~5min后，开始数据采集`。
【文档编号】G01N1/28GK103487497SQ201310455957
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】李已才, 梁帮宏, 张劲松, 陈云明, 张舸, 杜文鹤, 孙鹏 申请人:中国核动力研究设计院