一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温（150oC）检测氮氧化物气敏元件的制备方法：首先采用p型单晶硅作为基底，利用双槽电化学的方法在基底表面制备多孔硅层；其次以金属钨作为耙材，利用磁控溅射的方法在多孔硅表面沉积金属钨薄膜；然后，在水平管式炉中采用热退火金属钨薄膜的方法制备多孔硅/氧化钨纳米线复合结构；最后，在多孔硅/氧化钨纳米线复合结构表面沉积铂电极，制得低温检测氮氧化物气敏元件，其在低温且对低浓度NOx气体具有高灵敏度、高选择性以及良好响应恢复特性。该方法具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低的优点，具有重要的实践与研究意义。
【专利说明】一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于气敏传感器的，尤其涉及一种多孔硅基与一维氧化钨纳米线复合结构低温气敏传感器兀件的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业技术的飞速发展与人们生活水平的不断提高，生产生活过程中带来的各种气体污染物大量增加，大量有毒有害气体及可燃性气体(如N02、NH3> CO和H2等)在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。尤其氮氧化物(NOx)作为一种强毒性气体，是酸雨和光化学烟雾的主要来源，为此，随着科学技术的进步，对有毒有害的氮氧化物的检测、监控、报警的要求越来越高，为新型高性能的探测氮氧化物气敏元件的研究与开发提供了广阔的空间
[0003]氧化钨属于η型宽禁带半导体，在气体传感器、光电器件以及光催化等领域均有广泛的应用，尤其其对NOx气体有很高的灵敏度和选择性，被认为是极有研究与应用前景的半导体气体敏感材料。然而氧化钨工作温度远高于室温(200° C?300° C)这一特点使得基于氧化钨气敏传感器结构需要考虑加热装置，这极大的增加了传感器的功耗。有研究表明，一维氧化钨纳米结构与传统的氧化钨材料相比，其具有更大的比表面积，更大的表面活性以及更强的气体吸附能力，从而能加快与气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时，对于降低工作温度具有重要意义。
[0004]多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的多孔性疏松结构材料，室温下即具有很高的表面活性，可检测no2、nh3、h2s及多种有机气体，且制作工艺易与微电子工艺技术兼容。但是多孔硅也存在灵敏度相对较低的缺点，在一定程度上制约了实际应用。
[0005]近年来，有些学者致力于一维金属氧化物气敏材料的研究，开发出一些气敏元件，由于其工作温度较高(高于200° C)，严重制约了其在实际生产生活中的应用。本发明采用热退火薄膜的方法利用水平管式炉将具有室温特性的多孔硅与一维氧化钨纳米结构复合形成新的复合结构气敏材料，其具有巨大的比表面积以及大的表面活性，提供了大量的气体吸附位置和扩散通道，克服了当前基于一维氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的缺陷，开发出一种在较低温度(150° C)具有较高灵敏度和较快响应/恢复速率的纳米复合结构气敏传感器元件。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，是克服现有一维氧化钨纳米结构气敏传感器工作温度较高(200° C以上)的不足，结合有序多孔硅能够室温探测以及能够为气体提供有效通道的优势，提供一种结构新颖、制作工艺简单的新型低温(150° C)检测氮氧化物的多孔硅基一维氧化钨纳米结构气敏元件的制备方法。
[0007]本发明通过如下技术方案予以实现。[0008]一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，具有如下步骤:
[0009](I)清洗硅基片衬底
[0010]将P型、单面抛光、电阻率为10?15 Ω *cm的单晶硅基片依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30?50分钟、氢氟酸水溶液浸泡20?40分钟、丙酮溶剂超声清洗5?15分钟、无水乙醇超声清洗5-15分钟、去离子水中超声清洗5?15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层；
[0011](2)制备多孔硅基底层
[0012]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)清洗过的硅基片衬底抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺组成，其体积比为1:2 ;不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为50?120mA/cm2，腐蚀时间为 5 ?20min ；
[0013](3)制备多孔硅层与钨薄膜复合结构
[0014]将步骤(2)制得的多孔硅基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用金属钨作为靶材，以氩气作为工作气体，氩气气体流量为30?50sCCm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80?100W，溅射时间15?30min，基片温度为室温，在多孔硅表面沉积金属钨薄膜，制备出钨薄膜与多孔硅复合结构；
[0015](4)制备多孔硅层与氧化钨纳米线复合结构
[0016]将步骤(3)制备的金属钨薄膜与多孔硅复合结构置于水平管式炉中，利用热退火的方法，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为30?40SCCm和
0.05?0.1sccm,退火温度为600?750度，保温时间为50?80min，本体真空度为I?5Pa，工作压强为120?200Pa ；
[0017](5)制备低温检测氮氧化物气敏元件
[0018]将步骤(4)制得的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，米用金属钼作为祀材，以IS气作为工作气体，IS气气体流量为20?25sccm,溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80?90W，溅射时间8?12min，基片温度为室温，在多孔硅与氧化钨纳米线复合结构表面沉积钼电极，制得低温检测氮氧化物气敏元件。
[0019]所述步骤(2)制备的多孔硅平均孔径I?2 μ m，厚度为8?15 μ m，孔隙率为35?45%。
[0020]所述步骤(3)采用的金属钨靶材为质量纯度99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4?6X 10_4Pa，采用射频磁控溅射法制备的钨薄膜厚度100?200nmo
[0021]所述步骤⑷制备的氧化钨纳米线直径为20?40nm，长度为I?2 μ m，氧化钨纳米线贯穿或分布在多孔硅基底的孔道内部或者表面。
[0022]所述步骤(5)采用的金属钼靶材为质量纯度99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4?6X 10_4Pa，采用射频磁控溅射法制备的钼薄膜厚度50?IOOnm0
[0023]所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。
[0024]所述步骤(4)、步骤(5)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。[0025]与已有技术相比较，本发明显著提高了复合结构敏感材料气敏传感器的比表面积，将高灵敏度与良好的响应恢复特性有机的结合起来，提供了一种可在低温(150° C)且对低浓度NOx气体具有高灵敏度、高选择性以及良好响应恢复特性的基于多孔硅与氧化钨纳米线复合结构气敏元件的制备方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1的多孔硅与金属钨薄膜复合结构的扫描电子显微镜照片；
[0027]图2是实施例1的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0028]图3是实施例1的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构的断面扫描电子显微镜照片；
[0029]图4是实施例1的低温检测氮氧化物气敏元件在不同温度条件下对2ppm NO2气体的灵敏度曲线图；
[0030]图5是实施例1的低温检测氮氧化物气敏元件在150° C条件下对0.25?2ppmNO2气体的动态响应曲线图；
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0032]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
[0033]实施例1
[0034]I)清洗硅基片衬底
[0035]将电阻率为10 Ω.cm、厚度为400 μ m、(100)晶向的2寸p型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.4cmX0.9cm的矩形硅基底；依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30分钟、氢氟酸水溶液浸泡20分钟、丙酮溶剂超声清洗15分钟、无水乙醇超声清洗15分钟、去离子水中超声清洗15分钟。
[0036]2)制备多孔硅层
[0037]利用双槽电化学法在步骤(I)硅基片的抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺组成，其体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为60mA/cm2，腐蚀时间为lOmin。
[0038]3)制备多孔硅层与金属钨薄膜复合结构
[0039]将步骤(2)制得的多孔硅层置于DPS-1II超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4.5X 10_4Pa，采用质量纯度99.95%的金属钨作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为45SCCm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率90W，溅射时间25min，基片温度为室温，在多孔硅层表面溅射厚度为200nm的金属钨薄膜，其微观形貌如图1所示。
[0040]4)制备多孔硅层与氧化钨纳米线复合结构
[0041]将步骤(3)制备的金属钨薄膜与多孔硅复合结构置于水平管式炉恒温区中心，通入氩气清洗炉管20min后抽真空至炉内真空在2Pa，通入质量纯度为99.999%的氩气和质量纯度为99.999%的氧气的混合气体，气体流量分别为40sccm和0.lsccm，调节气体阀门使得炉内压强保持在150Pa ;以10° C/min的速度加热到生长温度为700° C，恒温60min后，在混合气体气氛下降至室温，制得氧化钨纳米线与多孔硅的复合结构，其结果如图2?3所示，氧化钨纳米线的直径为20?40nm，长度为1-?2 μ m。
[0042]5)制备低温检测氮氧化物气敏元件
[0043]将步骤(4)制得的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构置于DPS-1II超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本底真空度4.5X 10_4Pa，采用质量纯度99.95%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24SCCm，溅射工作压强为2.0Pa,溅射功率90W，溅射时间8min，基片温度为室温，在氧化钨薄膜表面表面溅射一对尺寸为0.2cmX0.2cm的方形钼电极，电极间距为0.8cm。
[0044]实施例1制备的一种低温检测氮氧化物气敏元件在不同的温度下对2ppm NO2的灵敏度曲线如图 4 所示，在室温(25° C)、50° C、75° CUOO0 C、125° C、150° C、175° C、200。C 和 250。C 时的灵敏度分别为 1.25,1.53,2.19、2.95、3.87、4.76、3.08、2.17 和1.68。由图可以看出，在25° C到150° C之间，灵敏度随温度的升高而升高；超过150° C以后，灵敏度随着温度的升高而下降，这表明其最佳工作温度为150° C，其最大的灵敏度为 4.76。
[0045]实施例1制备的基一种低温检测氮氧化物气敏元件在150° C条件下对
0.25ppm?2ppmN02气体的动态响应曲线如图5所示。从图可以看出，该发明的气敏元件在 150。C 条件下对 0.25ppm ?2ppm NO2 的灵敏度分别为 1.51、1.68、2.72、4.16 和 4.76。同时，该气敏元件在150° C条件下多次在空气中或者NO2气体中电阻值基本保持不变，SP该发明的气敏元件具有良好的稳定性与重复性；同时，对于不同浓度的NO2气体中，气敏元件都能快速响应以及能够恢复到初始状态，即该发明的气敏元件具有良好的响应与恢复特性。
[0046]实施例2
[0047]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中氧化钨纳米线的生长温度为650° C，制得的基于纳米复合结构低温检测氮氧化物气敏元件对2ppm NO2的灵敏度为
1.26。
[0048]实施例3
[0049]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤3)中氧化钨纳米线的生长温度为750° C，制得的基于纳米复合结构低温检测氮氧化物气敏元件对2ppm NO2的灵敏度为
2.46。
【权利要求】
1.一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，具有如下步骤: (1)清洗硅基片衬底 将P型、单面抛光、电阻率为10~15 Ω.cm的单晶硅基片依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30~50分钟、氢氟酸水溶液浸泡20~40分钟、丙酮溶剂超声清洗5~15分钟、无水乙醇超声清洗5-15分钟、去离子水中超声清洗5~15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层； (2)制备多孔硅基底层 采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)清洗过的硅基片衬底抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与质量分数40%的二甲基甲酰胺组成，其体积比为1:2 ;不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为50~120mA/cm2，腐蚀时间为5~20min ； (3)制备多孔娃层与鹤薄膜复合结构 将步骤(2)制得的多孔硅基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用金属钨作为靶材，以氩气作为工作气体，氩气气体流量为30~50SCCm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80~100W，溅射时间15~30min，基片温度为室温，在多孔硅表面沉积金属钨薄膜，制备出钨薄膜与多孔硅复合结构； (4)制备多孔硅层与氧化钨纳米线复合结构 将步骤(3)制备的金属钨薄膜与多孔硅复合结构置于水平管式炉中，利用热退火的方法，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为30~40SCCm和0.05~0.lsccm，退火温度为600~75 0度，保温时间为50~80min，本体真空度为I~5Pa，工作压强为120~200Pa ； (5)制备低温检测氮氧化物气敏元件 将步骤(4)制得的多孔硅与氧化钨纳米线复合结构置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用金属钼作为靶材，以氩气作为工作气体，氩气气体流量为20~25sCCm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80~90W，溅射时间8~12min，基片温度为室温，在多孔硅与氧化钨纳米线复合结构表面沉积钼电极，制得低温检测氮氧化物气敏元件。
2.根据权利要求1的一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的多孔硅平均孔径I~2 μ m，厚度为8~15 μ m，孔隙率为35~45%。
3.根据权利要求1的一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用的金属钨靶材为质量纯度99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4~6 X 10_4Pa，采用射频磁控溅射法制备的钨薄膜厚度100~200nm。
4.根据权利要求1的一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)制备的氧化钨纳米线直径为20~40nm，长度为I~2 μ m，氧化钨纳米线贯穿或分布在多孔硅基底的孔道内部或者表面。
5.根据权利要求1的一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)采用的金属钼靶材为质量纯度99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4~6X 10_4Pa，采用射频磁控溅射法制备的钼薄膜厚度50~lOOnm。
6.根据权利要求1的一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。
7.根据权利要求1的一种低温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)、步骤(5)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-1II型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。`
【文档编号】G01N27/00GK103512924SQ201310498458
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】胡明, 马双云, 崔珍珍, 李明达, 曾鹏 申请人:天津大学