一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法
【专利摘要】本发明公开一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，即首先将磷酸铁锂正极材料分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中得磷酸铁锂悬浊液，然后用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，于红外灯下烘干后擦去石英晶片镀金层周边剩余物质得工作电极；将Ag/AgCl电极作参比电极，Pt电极作对电极，然后将三电极组成的电化学石英晶体微天平装置在锂盐水溶液中以1-100mV/s，扫描范围为相对于Ag/AgCl电极-0.5至0.9V进行循环伏安测定，对其放电所对应的循环次数及还原峰电流值作图，通过还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系来判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命，该方法降低了测试成本和测试周期。
【专利说明】一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池领域，具体涉及对于磷酸铁锂正极材料循环寿命的检测方法。【背景技术】
[0002]随着人类能源需求的增长和传统化石能源的枯竭，电动汽车因比内燃机汽车拥有更高的能功转化效率，可以利用绿色可再生能源，成为能源危机和环境污染最有效的解决策略之一。电动汽车的最大瓶颈是电池，电池的最大瓶颈是正极材料。新型动力电池正极材料磷酸铁锂在性能和成本上的突破，让纯电动汽车进一步走进人们的生活。传统的二次电池的循环寿命在充放电500次左右，而新型的磷酸铁锂电池则可以达到2000次以上，被我国当前推向市场的大部分纯电动汽车所采用。随着全球市场电动汽车商品化步伐的日益加快，对动力电池需求迅速增加，其关键材料的检测问题也同步凸现。目前对电动汽车动力电池正极材料的检测中，与电性能相关的项目，包括可逆容量、倍率性能、循环寿命，都必须使用有机溶剂电解质制成电池后进行。这不但需要高昂的成本，部分项目如循环寿命的获得，更需要漫长的时间。例如按照QC/T 743-2006进行循环寿命的测试，每个循环约6小时，按满足最低要求的电池进行500次循环计算，需要4个多月。如果电池具有更长的循环寿命，将需要相应更长的时间，如此长的测试周期很难满足快速检测的需要。
[0003]本发明是提供一种磷酸铁锂正极材料循环寿命的快速检测技术，以克服常规检测必须使用有机溶剂电解质制成的电池导致高昂的成本和漫长的测试周期。
【发明内容】
[0004]本发明的目的为了解决上述的常规检测必须使用有机溶剂电解质制成的电池从而导致高昂的检测成本和漫长的检测周期而提供一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法。
[0005]本发明的技术方案
一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，具体步骤如下:
首先将磷酸铁锂正极材料粉末分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中，超声使其分散均匀得到磷酸铁锂悬浊液；
所用的磷酸铁锂正极材料的量按其与聚偏氟乙烯的质量比计算，即磷酸铁锂正极材料:聚偏氟乙烯为95:5 ；
然后将上述所得的磷酸铁锂悬浊液，用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，在红外灯下烘干，擦去石英晶片镀金层周边剩余物质，得到工作电极；
然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，
将以上三电极组成的电化学石英晶体微天平装置，在锂盐水溶液中，以Ι-lOOmV/s，优选100mV/s的扫描速度，扫描的范围为相对于Ag/AgCl电极-0.5至0.9V进行10-500次，优选300次循环伏安测定，对其放电所对应的次数及还原峰电流值作图，通过该图中的还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系进行分析，即可判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命;
所述的锂盐水溶液的浓度为0.1M、0.5M或1M，优选为0.5M ；
所述的锂盐水溶液中的锂盐为Li2S04、LiNO3或LiAc，优选为Li2S04。
[0006]上述的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法适用于以磷酸铁锂为正极材料的电动汽车动力电池或便携装置用的锂离子电池的循环性能的判断。也适用于锰酸锂、钴酸锂等正极材料循环寿命的快速检测，并且还适用于三氧化钥、五氧化二钒等负极材料循环寿命的快速检测。
[0007]本发明的有益效果
本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，由于采用了锂盐水溶液电解液体系，并利用电化学石英晶体微天平的装置制成薄膜电极进行多次循环伏安测试，以等效有机体系的循环寿命检测，该检测方法由于在测试过程中只需要配制磷酸铁锂悬浊液，即在空气中即可制备成薄膜电极进行测试，从而解决了现有的磷酸铁锂正极材料在常规测试中需要在无水无氧环境下装配进行检测的技术问题。
[0008]进一步，本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，由于采用电导率更高的锂盐水溶液作为电解液，可以进行快速循环伏安扫描，大大缩短了测试的时间，整个测试周期仅耗时3小时，因此降低了测试成本，缩短了测试周期，即从常规方法需要的三个月缩短到了三个小时，达到了快速检测的技术效果。
[0009]进一步，本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，由于采用锂盐水溶液作为电解液，该锂盐水溶液无毒、环保、不易燃，从而增加了测试过程的安全性，即解决了现有的磷酸铁锂正极材料在常规测试中需要用到锂盐有机电解液，属于有毒、易燃液体，短路容易引起爆炸等技术问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图la、实施例1中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的第I次和第300次的循环伏安曲线图；
图lb、实施例1中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的循环1- 300次的还原峰电流值变化曲线图；
图2a、实施例2中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的第I次和第300次的循环伏安曲线图；
图2b、实施例2中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的循环1-300次的还原峰电流值变化曲线图；
图3a、实施例1和实施例2中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的循环1-300次的还原峰电流值变化曲线图；
图3b、对照实施例1采用常规测试方法对实施例1和实施例2所用的磷酸铁锂样品分别经过275次循环所得的容量-循环次数图；
图4a、实施例3中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的第I次和第300次的循环伏安曲线图；
图4b、实施例3中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的循环1-300次的还原峰电流值变化曲线图；图5a、实施例4中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的第1次和第300次的循环伏安曲线图；
图5b、实施例4中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的循环1-300次的还原峰电流值变化曲线图；
图6a、实施例3和实施例4中所用的磷酸铁锂正极材料作为工作电极所得的循环1-300次的还原峰电流值变化曲线图；
图6b、对照实施例2采用常规测试方法对实施例3和实施例4所用的磷酸铁锂样品分别经过300次循环所得的容量-循环次数图。
【具体实施方式】
[0011]下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为本发明的限定。
[0012]为了确认本发明的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法的可行性，参照QC/T743-2006电动汽车用锂离子蓄电池的测试方式，根据不同的磷酸铁锂电动汽车动力电池选择如下方式中的一种进行充放电测试:
1)1.1Ah 充 0.5C 3.65V 至 I ≤ 0.01C 放 1/3C 至 2.5V ;
2)1.4Ah 充 0.5C 3.65V 至 I ≤ 0.01C 放 1/3C 至 2.5V ;
3)1.1Ah 充 1.5A 3.65V45min (约 I ( 0.1C)放 1/3C 至 2.5V ;
4)1.4Ah 充 1.5A 3.65V 60min (约 I ( 0.2C)放 1/3C 至 2.5V ;
275-300次充放电后作出放电容量-循环次数图，作为常规测试的测试结果，与本发明的快速测试的结果进行对比，也作为本发明的可行性验证。
[0013]
[0014]实施例1
一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，具体步骤如下:
首先将磷酸铁锂正极材料粉末分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中，超声使其分散均匀得到磷酸铁锂悬浊液；
所用的磷酸铁锂正极材料的量按其与聚偏氟乙烯的质量比计算，即磷酸铁锂正极材料:聚偏氟乙烯为95:5 ；
然后将上述所得的磷酸铁锂悬浊液用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，在红外灯下烘干后，擦去石英晶片镀金层周边剩余物质，得到工作电极；
然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，
将以上工作电极、参比电极和对电极等三个电极组成的电化学石英晶体微天平装置，在锂盐水溶液中，用电化学工作站以100mV/S的扫描速度，扫描的范围为相对于Ag/AgCl电极-0.5至0.9V进行300次循环伏安测定，对其放电所对应的次数及还原峰电流值作图，通过该图中的还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系进行分析，即可判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命；
所述的锂盐水溶液的浓度为0.5M ；
所述的锂盐水溶液中的锂盐为Li2SO4。
[0015]所得的第1次和第300次的循环伏安曲线图如图1a所示，从图1a中可以看出，磷酸铁锂样品材料的峰形保持较好，表明磷酸铁锂样品材料在多次循环伏安的扫描下并没有发生很严重的衰减。把所得300次的还原峰电流值作图，如图1b所示，从图1b可以看出，通过还原峰电流值的衰减可以衡量磷酸铁锂本身材料的循环性能。
[0016]上述的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法包括工作电极的制备以及300次循环伏安的测试，大约耗时3小时。
[0017]实施例2
一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，具体步骤如下:
首先将磷酸铁锂正极材料粉末分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中，超声使其分散均匀得到磷酸铁锂悬浊液；
所用的磷酸铁锂正极材料的量按其与聚偏氟乙烯的质量比计算，即磷酸铁锂正极材料:聚偏氟乙烯为95:5 ；
然后将上述所得的磷酸铁锂悬浊液用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，在红外灯下烘干后，擦去石英晶片镀金层周边剩余物质，得到工作电极；
然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极；
将以上三电极组成的电化学石英晶体微天平装置，在锂盐水溶液中，以100mV/S的扫描速度，扫描的范围为相对于参比电极-0.5至0.9V进行300次循环伏安测定，对其放电所对应的次数及还原峰电流值作图，通过该图中的还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系进行分析，即可判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命；
所述的锂盐水溶液的浓度为0.5M ；
所述的锂盐水溶液中的锂盐为Li2S04。
[0018]上述扫描后所得的第I次和第300次的循环伏安图如图2a所示，材料的峰形保持较差，表明材料在多次循环伏安的扫描下发生很严重的衰减。把所得300次的还原峰电流值作图，如图2b所示，通过还原峰电流值的衰减衡量磷酸铁锂本身材料的循环性能。
[0019]上述的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法包括工作电极的制备以及300次循环伏安的测试，大约耗时3小时。
[0020]对照实施例1
将实施例1所用的磷酸铁锂样品分别经过一系列步骤:涂膜、在手套箱无水无氧环境下装配成成品电池后分别通过如下的步骤进行充放电275次测试:
以1.5A的电流密度充电至3.65V，保持45min (约I < 0.1C)后，以1/3C的电流密度开始放电至2.5V ；
将实施例2所用的磷酸铁锂样品分别经过一系列步骤:涂膜、在手套箱无水无氧环境下装配成成品电池后分别通过如下的步骤进行充放电275次测试:
以1.5A的电流密度充电至3.65V，保持60min (约I < 0.2C)后，以1/3C的电流密度开始放电至2.5V。
[0021]上述的采用常规方法对实施例1和实施例2所用的磷酸铁锂样品分别经过275次循环后，作出容量-循环次数图3b。该检测方法包括涂膜，成品电池的制备以及275次循环伏安的测试，耗时大约2-3个月完成。
[0022]将图1b和图2b整合作图3a，即采用本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法对实施例1和实施例2所用的磷酸铁锂进行检测所得的峰电流衰减-循环次数图。该检测方法包括磷酸铁锂悬浊液的制备，三电极组成的电化学石英晶体微天平装置的制备以及275次循环伏安的测试，耗时大约3小时完成。
[0023]进一步，通过图3a和图3b进行对比发现，可以发现采用本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法所得的还原峰电流值-循环次数图3a显示的实施例1和实施例2所用磷酸铁锂正极材料随着循环次数对应的还原峰电流值衰减趋势与常规测试所得的容量-循环次数图3b中实施例1和实施例2所用的磷酸铁锂正极材料随着循环次数对应的容量衰减相一致，证实了本发明的可行性。
[0024]实施例3
一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，具体步骤如下:
首先将磷酸铁锂正极材料粉末分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中，超声使其分散均匀得到磷酸铁锂悬浊液；
所用的磷酸铁锂正极材料的量按其与聚偏氟乙烯的质量比计算，即磷酸铁锂正极材料:聚偏氟乙烯为95:5 ；
然后将上述所得的磷酸铁锂悬浊液用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，在红外灯下烘干后，擦去石英晶片镀金层周边剩余物质，得到工作电极；
然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，
将以上三电极组成的电化学石英晶体微天平装置，在锂盐水溶液中，以100mV/S的扫描速度，扫描的范围为相对于Ag/AgCl电极-0.5至0.9V进行300次循环伏安测定，对其放电所对应的次数及还原峰电流值作图，通过该图中的还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系进行分析，即可判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命；
所述的锂盐水溶液的浓度为0.5M ；
所述的锂盐水溶液中的锂盐为Li2S04。
[0025]上述扫描后所得的第I次和第300次的循环伏安图如图4a所示，材料的峰形保持并不理想，表明材料在多次循环伏安的扫描下有所衰减。把所得300次的还原峰电流值作图,如图4b所示,我们通过还原峰电流值的衰减衡量磷酸铁锂本身材料的循环性能。
[0026]上述的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法包括工作电极的制备以及300次循环伏安的测试大约耗时3小时。
[0027]实施例4
一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，具体步骤如下:
首先将磷酸铁锂正极材料粉末分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中，超声使其分散均匀得到磷酸铁锂悬浊液；
所用的磷酸铁锂正极材料的量按其与聚偏氟乙烯的质量比计算，即磷酸铁锂正极材料:聚偏氟乙烯为95:5 ；
然后将上述所得的磷酸铁锂悬浊液用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，在红外灯下烘干后，擦去石英晶片镀金层周边剩余物质，得到工作电极；
然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，
将以上三电极组成的电化学石英晶体微天平装置，在锂盐水溶液中，以100mV/S的扫描速度，扫描的范围为相对于Ag/AgCl电极-0.5至0.9V，进行300次循环伏安测定，对其放电所对应的次数及还原峰电流值作图，通过该图中的还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系进行分析，即可判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命；
所述的锂盐水溶液的浓度为0.5M ；
所述的锂盐水溶液中的锂盐为Li2SO4。
[0028]上述扫描后所得的第I次和第300次的循环伏安图如图5a所示，材料的峰形保持并不理想，表明材料在多次循环伏安的扫描下有所衰减。把所得300次的还原峰电流值作图,如图5b所示,通过还原峰电流值的衰减衡量磷酸铁锂本身材料的循环性能。
[0029]上述的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法包括工作电极的制备以及300次循环伏安的测试大约耗时3小时。
[0030]对照实施例2
将实施例3所用的磷酸铁锂样品分别经过一系列步骤:涂膜、在手套箱无水无氧环境下装配成成品电池后分别通过如下的步骤进行充放电300次测试:
以0.5C的电流密度充电至3.65V，恒压充电至I < 0.1C后，以1/3C的电流密度开始放电至2.5V ；
将实施例4所用的磷酸铁锂样品分别经过一系列步骤:涂膜、在手套箱无水无氧环境下装配成成品电池后分别通过如下的步骤进行充放电300次测试:
以0.5C的电流密度充电至3.65V，恒压充电至I < 0.1C后，以1/3C的电流密度开始放电至2.5V。
[0031]采用常规方法对上述的实施例3和实施例4所用的磷酸铁锂样品分别经过300次循环后，作出容量-循环次数图如图6b所示。该检测方法包括涂膜，成品电池的制备以及300次循环伏安的测试，耗时大约3个月完成。
[0032]将图4b和图5b整合作图6a,即米用本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法对实施例3和实施例4所用的磷酸铁锂进行检测所得的峰电流衰减-循环次数图。该检测方法包括磷酸铁锂悬浊液的制备，三电极组成的电化学石英晶体微天平装置的制备以及300次循环伏安的测试，耗时大约3小时完成。
[0033]进一步，通过图6a和图6b进行对比发现，可以发现采用本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法所得的还原峰电流值-循环次数图6a显示的实施例3和实施例4所用的磷酸铁锂正极材料随着循环次数对应的还原峰电流值衰减趋势与常规测试所得的容量-循环次数图6b中实施例3和实施例4所用的磷酸铁锂正极材料随着循环次数对应的容量衰减相一致，证实了本发明的可行性。
[0034]综上所述，本发明的一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，利用锂盐水溶液作为电解液，将磷酸铁锂正极材料在电化学石英晶体微天平装置上制备成薄膜电极，进行多次循环伏安扫描，通过还原峰电流的衰减等效了磷酸铁锂正极材料在常规方法中的循环寿命，并进行了与常规方法测试的对比验证，具有很好的一致性。通过该方法不仅可以避免常规方法要求严格的无水无氧环境和有毒易燃的锂盐有机电解液，最重要的是极大的缩短了测试时间，在300次左右的测试中，从常规方法需要的三个月缩短到了 3小时，从而达到了快速检测的效果。
[0035]上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，其特征在于具体步骤如下: 首先将磷酸铁锂正极材料粉末分散在含有聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮中，超声使其分散均匀得到磷酸铁锂悬浊液； 所用的磷酸铁锂正极材料的量按其与聚偏氟乙烯的质量比计算，即磷酸铁锂正极材料:聚偏氟乙烯为95:5 ； 然后将上述所得的磷酸铁锂悬浊液用滴管滴一滴至电化学石英天平装置的石英晶片镀金层上，在红外灯下烘干，擦去石英晶片镀金层周边剩余物质，得到工作电极； 然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极； 将以上三电极组成的电化学石英晶体微天平装置，在锂盐水溶液中，以Ι-lOOmV/s的扫描速度进行10-500次循环伏安测定，对其放电所对应的次数及还原峰电流值作图，通过该图中的还原峰电流值的衰减与循环次数的变化关系进行分析，即可判断磷酸铁锂正极材料的循环寿命。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，其特征在于所述的锂盐水溶液的浓度为0.1M、0.5M或1M。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，其特征在于所述的锂盐水溶液中的锂盐为Li2S04、LiNO3或LiAc。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，其特征在于所述的循环伏安测定，即以100mV/s的扫描速度,扫描的范围为相对于Ag/AgCl电极-0.5至0.9V，进行300次。
5.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，其特征在于所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法适用于以磷酸铁锂为正极材料的电动汽车动力电池或便携装置用的锂离子电池的循环性能的判断。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法，其特征在于所述的磷酸铁锂正极材料循环寿命快速检测的方法适用于正极材料锰酸锂或钴酸锂的快速检测的快速检测；或适用于负极材料三氧化钥或五氧化二钒循环寿命的快速检测。
【文档编号】G01N27/48GK103760212SQ201310723822
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】侯宇扬, 李广超, 甘红胜, 吴宇平 申请人:上海出入境检验检疫局机电产品检测技术中心