一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，所述氨气传感器电极上涂覆有阳极氧化铝纳米线，制备方法包括前处理，氧化，表面修饰，制备传感器。本发明的传感器成本低，响应快速，脱附时间短，可重复性好，准确性高；传感器的制备过程简单，材料消耗少，工艺的可重复性和可控性很高，便于批量生产。
【专利说明】一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及传感器【技术领域】，特别涉及一种响应快速、准确性高、可重复性好的基 于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 氨气是无机化合物，常温下为气体，无色有刺激性恶臭的气味，易溶于水。氨气是 合成氨工业的主产品和炼焦工业的副产品，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入过 多，能引起肺肿胀，以致死亡。氨对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组 织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以 主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而 产生刺激和炎症。可麻痹呼吸道纤毛和损害粘膜上皮组织，使病原微生物易于浸入，减弱人 体对疾病的抵抗力氨通常以气体形式吸入人体，氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与 血红蛋白结合，破坏运氧功能。进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至 血液，少量的氨可随汗液、尿液或呼吸排出体外。
[0004] 短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音撕哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸 困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等现象，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合 症，同时可能发生呼吸道刺激症状。若吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会通过 三叉神经末梢的反射作用而引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命。
[0005] 长期接触氨气，部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状。室内空气中 氨气主要来自建筑施工中使用的混泥土添加剂。添加剂中含有大量氨内物质，在墙体中随 着温度、湿度等环境因素的变化而还原成氨气释放出来。
[0006] 目前对于低浓度氨气检测方法主要依靠仪器分析的方法，如气相色谱法等。这些 检测虽然可以准确的检测环境中微量氨气的浓度，但是这些方法普遍存在检测周期长、成 本昂贵等不足，而且，需要经过专业培训的熟练技术人员操作仪器设备，无法实现环境中微 量氨气的现场准确快速检测。
[0007] 中国专利公布号CN102021219A，公布日2011年4月20日，名称为检测甲苯类有 机污染物的微生物细胞传感器，该申请案公开了一种检测甲苯类有机污染物的微生物细胞 传感器，利用恶臭假单胞菌降解基因的调控序列及调控蛋白基因跟商业化报告基因质粒序 列，构建检测甲苯类有机污染物的微生物细胞传感器及检测方法，细菌宿主为大肠杆菌。其 不足之处在于，该检测方法检测周期长、成本昂贵。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于为了解决现有检测氨气的方法检测周期长、成本昂贵且需要经 过专业培训的熟练技术人员操作仪器设备，无法实现环境中微量氨气的现场准确快速检测 的缺陷而提供一种响应快速、准确性高、可重复性好的基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感 器的制备方法。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将铝板在220-320°C下退火6-8h，冷却后清洗去脂，然后浸入浸泡液中，浸 泡液温度为35-50°C，浸泡时间为10_30min ;取出洗净后，进行电化学抛光； b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行第一次阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压45V， 氧化时间15-25min，取出后浸入质量浓度2. 5%的硝酸与质量浓度3. 8%的草酸等体积混合 溶液中浸泡4-6h ;然后在与第一次氧化所用氧化液相同的氧化液中进行第二次阳极氧化， 氧化电压40V，氧化时间50-70min，在氧化结束前30s内以每10s降低8V氧化电压的速度， 将氧化电压降至10-12V，取出后放入质量分数为7-10%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化 错板； c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电镀 处理，时间5-10min ;电镀完后取出，在600-700°C下烘干25-35min ;将镀铜后的阳极氧化铝 板置于碱性溶液中8-10h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳 极氧化铝纳米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氯化钯、二氧化钛或氧化铁，力口 入的同时超声震荡，然后干燥备用； d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为8-10层。
[0011] 在本技术方案中，阳极氧化铝纳米线材料自身重量轻，因此制备的传感器在重量 上有优势，较轻质量的传感器有利于固定在不同的位置，易于使用；阳极氧化铝纳米线材料 不易变形和破碎，可以保持传感器的形状维持不变；阳极氧化铝纳米线材料具有多孔的特 点，因此有利于被测气体渗透进入，增加阳极氧化铝纳米线材料对于被测气体分子的吸附 作用，增加检测效果；阳极氧化铝纳米线材料具有较好的亲和性，能够与镀在其表面的金属 之间产生亲和力，因此镀在其表面的金属不易脱落，增加了传感器结构的稳定性；阳极氧化 铝纳米线材料也具有极好的电绝缘性，因此可以确保电极在一个良好的绝缘基底上正常工 作；阳极氧化铝纳米线材料易于制备，可重复性好，便于大批制备； 步骤b)在氧化的结束前采用降压处理，可以减少阳极氧化铝表面阻挡层的厚度，若不 采取降压处理，阻挡层厚度在50微米左右，而采取本发明的降压处理，阻挡层的厚度为18 微米左右； 扩孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径，同时也使得孔洞的直径更加均一化，有 利于改善阳极氧化铝模板的介电性，从而提高检测的灵敏度和准确度，增加传感器结构的 稳定性；如果不扩孔的话，氧化铝模板上的孔洞直径大小不一，这必然降低了传感器结构的 稳定性和介电性，降低检测灵敏度和准确度；扩孔时间过短，达不到预期效果，过孔时间过 长，会降低贵金属在多孔阳极氧化铝模板上的附着度。
[0012] 作为优选，步骤a)中清洗去脂所用的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己 醇的体积比为1 :2_4,清洗的同时用超声波震动洗涤液；浸泡液为质量分数10-15%的碳酸 氢钠与质量分数为2-4%的氢氧化钾混合溶液，碳酸氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :2-5。
[0013] 作为优选，步骤b)中氧化液为质量浓度为8-10%的柠檬酸、0. 13-0. 45mg/L的稀土 元素钆与质量浓度为0. 9-1. 5%的高锰酸钾的混合溶液。
[0014] 作为优选，步骤b)中扩孔时间为30-45min，磷酸溶液的温度为50-55°C。
[0015] 作为优选，步骤c)中碱性溶液为氢氧化钠与氯化铜的混合溶液；每lmL阳极氧 化铝纳米线悬浊液中加入lmg氯化钯、二氧化钛或氧化铁；镀铜液的成分为：20-24g/L氯 化铜、0. 1-0. 8g/L氯化镍、45-65mg/L聚乙二醇、1. 2-3. 6g/L的氯化1-苄基-3甲基咪唑、 33-38g/L酒石酸钾及1. 3-4. 2g/L的稀土氧化物。
[0016] 作为优选，碱性溶液中氢氧化钠与氯化铜的质量浓度分别为：氢氧化钠5-7%与氯 化铜 10-12%。
[0017] 作为优选，超声处理55-65W。
[0018] 作为优选，铝板采用纯度彡99. 999%的高纯铝板。
[0019] 作为优选，电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极， 参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板。
[0020] 本发明的有益效果是： 1) 本发明的传感器成本低，响应快速，脱附时间短，可重复性好，准确性高； 2) 本发明传感器的制备过程简单，材料消耗少，工艺的可重复性和可控性很高，便于批 量生产。
[0021]
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1制备的阳极氧化铝板的扫描电镜图。
[0023] 图2是实施例1制备的阳极氧化铝纳米线的扫描电镜图。
[0024] 图3是氨气浓度检测模型。
[0025]
【具体实施方式】
[0026] 以下结合具体实施例与附图，对本发明做进一步的解释： 实施例1 一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将将纯度> 99. 999%的高纯铝板在220°C下退火8h，冷却后清洗去脂，然后 浸入浸泡液中，浸泡液温度为35°C，浸泡时间为30min ;取出洗净后，取出洗净后，在体积比 为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中（Ra < 0. 01 μ m)进行电化学抛光5min ;清洗去脂所用 的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为1 :2,清洗的同时用超声波震 动洗漆液；浸泡液为质量分数10%的碳酸氢钠与质量分数为2%的氢氧化钾混合溶液，碳酸 氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :2 ;超声处理55W ; b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行第一次阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压45V， 氧化时间25min，取出后浸入质量浓度2. 5%的硝酸与质量浓度3. 8%的草酸等体积混合溶 液中浸泡4h ;然后在与第一次氧化所用氧化液相同的氧化液中进行第二次阳极氧化，氧化 电压40V，氧化时间50min，在氧化结束前30s内以每10s降低8V氧化电压的速度，将氧化 电压降至10V，取出后放入质量分数为7%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板；氧化液为 质量浓度为8%的柠檬酸、0. 13mg/L的稀土元素钆与质量浓度为0. 9%的高锰酸钾的混合溶 液；扩孔时间为30min，磷酸溶液的温度为55°C ; c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电 镀处理，时间5min ;电镀完后取出，在600°C下烘干35min ;将镀铜后的阳极氧化铝板置于 碱性溶液中8h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳极氧化铝纳 米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氯化钯，加入的同时超声震荡，然后干燥备 用；其中，碱性溶液为质量浓度5%氢氧化钠与质量浓度10%氯化铜的混合溶液；每lmL阳极 氧化错纳米线悬池液中加入lmg氯化钮；镀铜液的成分为：20g/L氯化铜、0. lg/L氯化镍、 45mg/L聚乙二醇、1. 2g/L的氯化1-苄基-3甲基咪唑、33g/L酒石酸钾及1. 3g/L的氧化铈； 电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极，参比电极为饱和甘 汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板；超声处理55W ; d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，涂覆后干 燥，然后继续涂覆，阳极氧化铝纳米线涂覆的层数为8层。
[0027] 实施例2 一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将将纯度> 99. 999%的高纯铝板在280°C下退火7h，冷却后清洗去脂，然后 浸入浸泡液中，浸泡液温度为45°C,浸泡时间为20min ;取出洗净后，取出洗净后，在体积比 为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中（Ra < 0. 01 μ m)进行电化学抛光5min ;清洗去脂所用 的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为1 :3,清洗的同时用超声波震 动洗漆液；浸泡液为质量分数12%的碳酸氢钠与质量分数为3%的氢氧化钾混合溶液，碳酸 氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :3 ;超声处理60W ; b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行第一次阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压45V， 氧化时间20min，取出后浸入质量浓度2. 5%的硝酸与质量浓度3. 8%的草酸等体积混合溶 液中浸泡5h ;然后在与第一次氧化所用氧化液相同的氧化液中进行第二次阳极氧化，氧化 电压40V，氧化时间60min，在氧化结束前30s内以每10s降低8V氧化电压的速度，将氧化 电压降至12V，取出后放入质量分数为8%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板；氧化液为 质量浓度为9%的柠檬酸、0. 31mg/L的稀土元素钆与质量浓度为1. 2%的高锰酸钾的混合溶 液；扩孔时间为40min，磷酸溶液的温度为52°C ; c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电 镀处理，时间8min ;电镀完后取出，在650°C下烘干30min ;将镀铜后的阳极氧化铝板置于碱 性溶液中9h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳极氧化铝纳米 线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入二氧化钛，加入的同时超声震荡，然后干燥备 用；其中，碱性溶液为质量浓度6%氢氧化钠与质量浓度11%氯化铜的混合溶液；每lmL阳 极氧化错纳米线悬池液中加入lmg二氧化钛；镀铜液的成分为：22g/L氯化铜、0. 5g/L氯化 镍、50mg/L聚乙二醇、2. 4g/L的氯化1-苄基-3甲基咪唑、35g/L酒石酸钾及2. 8g/L的氧化 镨；电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极，参比电极为饱和 甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板；超声处理60W ; d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，涂覆后干 燥，然后继续涂覆，阳极氧化铝纳米线涂覆的层数为9层。
[0028] 实施例3 一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将将纯度> 99. 999%的高纯铝板在320°C下退火6h，冷却后清洗去脂，然后 浸入浸泡液中，浸泡液温度为50°C,浸泡时间为lOmin ;取出洗净后，取出洗净后，在体积比 为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中（Ra < 0. 01 μ m)进行电化学抛光5min ;清洗去脂所用 的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为1 :4,清洗的同时用超声波震 动洗漆液；浸泡液为质量分数15%的碳酸氢钠与质量分数为4%的氢氧化钾混合溶液，碳酸 氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :5 ;超声处理65W ; b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行第一次阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压45V， 氧化时间15min，取出后浸入质量浓度2. 5%的硝酸与质量浓度3. 8%的草酸等体积混合溶液 中浸泡6h ;然后在与第一次氧化所用氧化液相同的氧化液中进行第二次阳极氧化，氧化电 压40V，氧化时间70min，在氧化结束前30s内以每10s降低8V氧化电压的速度，将氧化电 压降至10V，取出后放入质量分数为10%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板；氧化液为 质量浓度为10%的柠檬酸、〇. 45mg/L的稀土元素钆与质量浓度为1. 5%的高锰酸钾的混合溶 液；扩孔时间为45min，磷酸溶液的温度为50°C ; c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电 镀处理，时间lOmin ;电镀完后取出，在700°C下烘干25min ;将镀铜后的阳极氧化铝板置于 碱性溶液中l〇h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳极氧化铝 纳米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氧化铁，加入的同时超声震荡，然后干燥 备用；其中，碱性溶液为质量浓度7%氢氧化钠与质量浓度12%氯化铜的混合溶液；每lmL 阳极氧化错纳米线悬池液中加入lmg氧化铁；镀铜液的成分为：24g/L氯化铜、0. 8g/L氯化 镍、65mg/L聚乙二醇、3. 6g/L的氯化1-苄基-3甲基咪唑、38g/L酒石酸钾及4. 2g/L的氧化 镧；电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极，参比电极为饱和 甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板；超声处理65W ; d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为5层。
[0029] 对实施例1制备的阳极氧化铝板做电镜扫描，结果见图1 ;对实施例1制备的阳极 氧化铝纳米线做电镜扫描，结果见图2 ; 选择CHI660电化学分析仪的恒压下电流-时间（i-t)分析功能，将CHI电化学分析仪 的参考电极和对电极接传感器电极的一端，工作电极接传感器电极的另一端，测试电压恒 定为0. IV。传感器的响应时间设定为从传感器暴露于氨气气体至传感器响应稳定，恢复时 间设定为从干燥氮气吹入至传感器再次响应稳定。所有实验均在室温下进行。依次采用 实施例1-3制备的传感器对浓度分别为180、150、120、90、60、30ppm的氨气气体进行检测， 在每两个浓度之间检测过程中，均通入高纯氮气对传感器气室进行清洗，使传感器响应恢 复至基线值。然后采用电流-时间曲线法测量传感器对氨气气体的响应，所制备的传感器 对不同浓度的氨气气体均有灵敏的响应，在气室中通入氨气气体之后，对其导电性产生了 影响，氨气气体浓度越大通过的电流越小。检测电流与氨气气体浓度之间的关系如图3所 示，根据图3经线性拟合得到传感器检测电流与氨气气体浓度之间的关系，具体关系式为：
【权利要求】
1. 一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法 包括以下步骤： a) 前处理：将铝板在220-320°C下退火6-8h，冷却后清洗去脂，然后浸入浸泡液中，浸 泡液温度为35-50°C，浸泡时间为10_30min ;取出洗净后，进行电化学抛光； b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行第一次阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压45V， 氧化时间15-25min，取出后浸入质量浓度2. 5%的硝酸与质量浓度3. 8%的草酸等体积混合 溶液中浸泡4-6h ;然后在与第一次氧化所用氧化液相同的氧化液中进行第二次阳极氧化， 氧化电压40V，氧化时间50-70min，在氧化结束前30s内以每10s降低8V氧化电压的速度， 将氧化电压降至10-12V，取出后放入质量分数为7-10%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化 错板； c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电镀 处理，时间5-10min ;电镀完后取出，在600-700°C下烘干25-35min ;将镀铜后的阳极氧化铝 板置于碱性溶液中8-10h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳 极氧化铝纳米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氯化钯、二氧化钛或氧化铁，力口 入的同时超声震荡，然后干燥备用； d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为8-10层。
2. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，其特 征在于，步骤a)中清洗去脂所用的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比 为1 :2-4,清洗的同时用超声波震动洗涤液；浸泡液为质量分数10-15%的碳酸氢钠与质量 分数为2-4%的氢氧化钾混合溶液，碳酸氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :2-5。
3. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，其特 征在于，步骤b)中氧化液为质量浓度为8-10%的柠檬酸、0. 13-0. 45mg/L的稀土元素钆与质 量浓度为〇. 9-1. 5%的高锰酸钾的混合溶液。
4. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，其特 征在于，步骤b)中扩孔时间为30-45min，磷酸溶液的温度为50-55°C。
5. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法，其特 征在于，步骤c)中碱性溶液为氢氧化钠与氯化铜的混合溶液；每lmL阳极氧化铝纳米线悬 浊液中加入lmg氯化钯、二氧化钛或氧化铁；镀铜液的成分为：20-24g/L氯化铜、0. 1-0. 8g/ L氯化镍、45-65mg/L聚乙二醇、1. 2-3. 6g/L的氯化1-苄基-3甲基咪唑、33-38g/L酒石酸 钾及1. 3-4. 2g/L的稀土氧化物。
6. 根据权力要求5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器的制备方法， 其特征在于，碱性溶液中氢氧化钠与氯化铜的质量浓度分别为：氢氧化钠5-7%与氯化铜 10-12%。
7. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器 的制备方法，其特征在于，超声处理55-65W。
8. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器 的制备方法，其特征在于，铝板采用纯度> 99. 999%的高纯铝板。
9. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的氨气传感器 的制备方法，其特征在于，电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛 电极，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板。
【文档编号】G01N27/26GK104089994SQ201410005691
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】惠国华, 黄洁, 王敏敏 申请人:浙江工商大学