一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法
【专利摘要】一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，本发明涉及以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。本发明要解决现有测定水体系中对硝基苯酚的方法存在灵敏度低的问题。方法：一、酸化多壁碳纳米管；二、制备纳米镍/多壁碳纳米管复合物；三、纯化处理碳电极；四、制备修饰碳电极；五、采用三电极体系进行电化学性能的测定。本发明操作简单、价格低廉和灵敏度高；不添加其他有机试剂不存在无二次污染；纳米镍/多壁碳纳米管复合材料的电催化性能好和机械性能稳定。本发明用于测定水体系中对硝基苯酚。
【专利说明】一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。
【背景技术】
[0002]1994年，Ajayan等人首次报导将金属纳米粒子/碳纳米管应用于催化领域。从这篇报导开始，金属粒子与碳纳米管间的相互作用开始频繁报道。由于碳纳米管上没有微孔存在，也就不会发生微小金属粒子沉积到孔里面从而不能与反应物接触的情况，这是碳纳米管作为催化剂载体的一个极大优势。由于没有孔的存在，反应物及产物在CNTs表面的吸附和停留时间也得以改善，最终提高催化剂的选择性。大多数研究集中在Pt、Pd等贵金属上，在取得较好的负载效果的同时，成本也非常高。相比贵金属，Ni是一种用途广泛，性能优良并且价格低廉的金属，在作为催化剂方面有很大前景。制备负载均匀的纳米镍/多壁碳纳米管复合材料，对降低催化剂成本，提高催化性能等有很大意义。
[0003]对硝基苯酚(PNP)作为重要的化工原料广泛的应用于炸药、染料、医药中间体等精细化工行业，但它有致癌作用，是一种很难生物降解的物质，广泛使用而产生大量的废水不仅污染环境而且危害生物安全。PNP的淡水生物急性中毒浓度为230 μ g/L，盐水生物的急性中毒浓度为4580 μ g/L,为确保人体健康，水中PNP浓度应低于70 μ g/L,因此有效去除水中对硝基苯酚并且准确检测出水中PNP的含量是至关重要的。对此人们一直在寻求一种简单快捷的办法测定并降解对硝基苯酚。电化学催化是一种以电压为反应促进动力，使化合物在电极上吸收或放出电子，改变分子结构及性征从而达到降解的目的。目前有研究人员发现硝基酚类化合物在电解池中电化学氧化还原具有一定的转化规律，这一发现引起科学家极大的兴趣，人们对它展开了大量的研究。但目前现有测定水体系中对硝基苯酚的方法仍存在灵敏度低的问题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决现有测定水体系中对硝基苯酚的方法存在灵敏度低的问题，而提供一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。
[0005]一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0006]一、将Ig多壁碳纳米管、60mL硫酸和20mL硝酸混合，在温度为60°C条件下，控制转速为300r/min搅拌2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤，控制温度为50°C，真空烘干24h，得到酸化的多壁碳纳米管；
[0007]二、将0.5g?0.8g镍盐和0.1g步骤一得到的酸化的多壁碳纳米管混合，再加入3mL?4mL、0.2mol/L的NaOH溶液，再加入质量分数为80 %的3mL?4mL水合肼，搅拌均匀，然后转移至不锈钢高压反应釜，在温度为120°C条件下反应3h，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，在温度为50°C条件下真空烘干24h，得到纳米镍/多壁碳纳米管复合物；[0008]三、将碳电极浸泡在浓硝酸中保持24h，然后用金相砂纸打磨浓硝酸浸泡后的碳电极，至露出长度为1mm~2_的电极表面，然后在粒径为0.05 μ m的氧化招泥衆中抛光至表面光滑，在蒸馏水中常温超声IOmin~15min，再用丙酮和无水乙醇交替超声洗涤，干燥，得到纯化处理的碳电极；
[0009]四、取0.05g步骤二得到的纳米镍/多壁碳纳米管复合物，均匀分散到1.0mL的Nafion溶液中得到分散液，取分散液加到步骤三纯化处理的碳电极的表面上，常温下真空干燥3h，得到修饰碳电极；
[0010]五、以步骤四得到的修饰碳电极为工作电极，钼电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系进行电化学性能的测定，将碱性对硝基苯酚溶液装入电解池中，分别插入工作电极、对电极和参比电极，连接电化学工作站，设定扫描区间为OV~0.8V，进行测定，完成一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。
[0011]本发明的有益效果是:[0012]1、操作简单、价格低廉和灵敏度高，本发明最低检测量为10e-6mol/L。；
[0013]2、不添加其他有机试剂不存在无二次污染；
[0014]3、纳米镍/多壁碳纳米管复合材料的电催化性能好和机械性能稳定。
[0015]本发明用于测定水体系中对硝基苯酚。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的循环伏安特征曲线图，其中a代表实施例二，b代表实施例三，c代表实施例一，d代表实施例四；
[0017]图2为实施例一、实施例五、实施例六、实施例七、实施例八、实施例九和实施例十的氧化还原曲线图，其中a代表实施例五，b代表实施例六，c代表实施例七，d代表实施例八，e代表实施例九，f代表实施例十，g代表实施例一；
[0018]图3为实施例一、实施例1^一、实施例十二、实施例十三、实施例十四和实施例十五的氧化还原曲线图，其中a代表实施例^ , b代表实施例十二，c代表实施例十三，d代表实施例一，e代表实施例十四，f代表实施例十五；
[0019]图4为实施例八对对硝基苯酚的检测的氧化还原曲线图；
[0020]图5为实施例十三的多组循环稳定性氧化还原曲线图。
【具体实施方式】
[0021]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0022]【具体实施方式】一:本实施方式一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0023]一、将Ig多壁碳纳米管、60mL硫酸和20mL硝酸混合，在温度为60°C条件下，控制转速为300r/min搅拌2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤，控制温度为50°C，真空烘干24h，得到酸化的多壁碳纳米管；
[0024]二、将0.5g~0.8g镍盐和0.1g步骤一得到的酸化的多壁碳纳米管混合，再加入3mL~4mL、0.2mol/L的NaOH溶液，再加入质量分数为80 %的3mL~4mL水合肼，搅拌均匀，然后转移至不锈钢高压反应釜，在温度为120°C条件下反应3h，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，在温度为50°C条件下真空烘干24h，得到纳米镍/多壁碳纳米管复合物；
[0025]三、将碳电极浸泡在浓硝酸中保持24h，然后用金相砂纸打磨浓硝酸浸泡后的碳电极，至露出长度为Imm?2_的电极表面，然后在粒径为0.05 μ m的氧化招泥衆中抛光至表面光滑，在蒸馏水中常温超声IOmin?15min，再用丙酮和无水乙醇交替超声洗涤，干燥，得到纯化处理的碳电极；
[0026]四、取0.05g步骤二得到的纳米镍/多壁碳纳米管复合物，均匀分散到1.0mL的Nafion溶液中得到分散液，取分散液加到步骤三纯化处理的碳电极的表面上，常温下真空干燥3h，得到修饰碳电极；
[0027]五、以步骤四得到的修饰碳电极为工作电极，钼电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系进行电化学性能的测定，将碱性对硝基苯酚溶液装入电解池中，分别插入工作电极、对电极和参比电极，连接电化学工作站，设定扫描区间为OV?0.8V，进行测定，完成一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。
[0028]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中镍盐的质量为0.7g。其它与【具体实施方式】一相同。
[0029]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤二中镍盐的质量为0.6g。其它与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤五中控制扫描速率为0.005V/S?0.25V/S。其它与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一或四不同的是:步骤五中控制扫描速率为0.01V/S?0.2V/S。其它与【具体实施方式】一或四相同。
[0032]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一或四不同的是:步骤五中控制扫描速率为0.1V/S。其它与【具体实施方式】一或四相同。
[0033]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一或四不同的是:步骤五中控制扫描速率为0.15V/S。其它与【具体实施方式】一或四相同。
[0034]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为0.lmol/L?2mol/L。其它与【具体实施方式】一相同。
[0035]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一或八不同的是:步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为0.25mol/L?1.5mol/L。其它与【具体实施方式】一或八相同。
[0036]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一、八或九不同的是:步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为l.0mol/L。其它与【具体实施方式】一至一、八或九相同。
[0037]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0038]实施例一:
[0039]本实施例一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，具体是按照以下步骤进行的:
[0040]一、将Ig多壁碳纳米管、60mL硫酸和20mL硝酸混合，在温度为60°C条件下，控制转速为300r/min搅拌2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤，控制温度为50°C，真空烘干24h，得到酸化的多壁碳纳米管；
[0041]二、将0.7g镍盐和0.1g步骤一得到的酸化的多壁碳纳米管混合，再加入3mL、0.2mol/L的NaOH溶液，再加入质量分数为80%的3mL水合肼，搅拌均匀，然后转移至不锈钢高压反应釜，在温度为120°C条件下反应3h，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，在温度为50°C条件下真空烘干24h，得到纳米镍/多壁碳纳米管复合物；
[0042]三、将碳电极浸泡在浓硝酸中保持24h，然后用金相砂纸打磨浓硝酸浸泡后的碳电极，至露出长度为1mm的电极表面,然后在粒径为0.05 μ m的氧化招泥衆中抛光至表面光滑，在蒸馏水中常温超声lOmin，再用丙酮和无水乙醇交替超声洗涤，干燥，得到纯化处理的碳电极；
[0043]四、取0.05g步骤二得到的纳米镍/多壁碳纳米管复合物，均匀分散到1.0mL的Nafion溶液中得到分散液，取分散液加到步骤三纯化处理的碳电极的表面上，常温下真空干燥3h，得到修饰碳电极；
[0044]五、以步骤四得到的修饰碳电极为工作电极，钼电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系进行电化学性能的测定，将碱性对硝基苯酚溶液装入电解池中，分别插入工作电极、对电极和参比电极，连接电化学工作站，设定扫描区间为OV~0.8V，进行测定，完成一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。
[0045]本实施例步骤五中扫描速率为0.1V/S,碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为lmol/L、对硝基苯酌.的浓度为0.01mol/Lo
[0046]实施例二:
[0047]本实施例与实施例一不同的是步骤二中镍盐的质量为0.5g，酸化的多壁碳纳米管的质量0.lg。
[0048]实施例三:
[0049]本实施例与实施例一不同的是步骤二中镍盐的质量为0.6g，酸化的多壁碳纳米管的质量0.lg。
[0050]实施例四:
[0051]本实施例与实施例一不同的是步骤二中镍盐的质量为0.8g，酸化的多壁碳纳米管的质量0.lg。
[0052]实施例五:
[0053]本实施例与实施例一不同的是步骤五中控制扫描速率为0.005V/S。
[0054]实施例六:
[0055]本实施例与实施例一不同的是步骤五中控制扫描速率为0.01V/S。
[0056]实施例七:
[0057]本实施例与实施例一不同的是步骤五中控制扫描速率为0.05V/S。
[0058]实施例八:
[0059]本实施例与实施例一不同的是步骤五中控制扫描速率为0.15V/S。
[0060]实施例九:
[0061]本实施例与实施例一不同的是步骤五中控制扫描速率为0.2V/S。
[0062]实施例十:
[0063]本实施例与实施例一不同的是步骤五中控制扫描速率为0.25V/S。
[0064]实施例^^一:
[0065]本实施例与实施例一不同的是步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为0.lmol/L。
[0066]实施例十二:
[0067]本实施例与实施例一不同的是步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为0.25mol/L。
[0068]实施例十三:
[0069]本实施例与实施例一不同的是步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为
0.5mol/L。
[0070]实施例十四:[0071]本实施例与实施例一不同的是步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为1.5mol/L。
[0072]实施例十五:
[0073]本实施例与实施例一不同的是步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为2.0mol/Lo
[0074]实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的循环伏安特征曲线图如图1所示，其中a代表实施例二，b代表实施例三，c代表实施例一，d代表实施例四；从图上不同纳米镍/碳纳米管修饰的碳电极都在0.3V处附近出现氧化峰，加上反电压后在0.6V附近出现还原峰，表现了良好的可逆性。从图中各条曲线能看出，随着复合材料中镍盐含量的添加，曲线
a、b、c、d上氧化还原峰先增加后减小，当镍盐与碳纳米管质量比7:1时氧化还原峰最大，对称性最好。
[0075]实施例一、实施例五、实施例六、实施例七、实施例八、实施例九和实施例十的氧化还原曲线图如图2所示，其中a代表实施例五，b代表实施例六，c代表实施例七，d代表实施例八，e代表实施例九，f代表实施例十，g代表实施例一；从图中看出随着扫描速率的增加氧化(Ipc)还原(Ipa)峰值均匀变化，显示出其氧化还原电位也受扫描速率的影响发生一定的偏移，表明该氧化还原受吸附控制。最佳速度为0.15V/S。
[0076]实施例一、实施例1^一、实施例十二、实施例十三、实施例十四和实施例十五的氧化还原曲线图如图3所示，其中a代表实施例十一，b代表实施例十二，c代表实施例十三，d代表实施例一，e代表实施例十四，f代表实施例十五；从图中可以看出，无论是氧化峰还是还原峰，都在氢氧化钠浓度为lmol/L时达到了最大值，且对称性较好。也就是说当碱浓度在lmol/L时，对硝基苯酚的电流响应最为敏感，在此浓度下有效提高其检出限。
[0077]实施例八对对硝基苯酚的检测的氧化还原曲线图如图4所示；以0.01mol/L对硝基苯酚和lmol/L氢氧化钠溶液作电解液，扫描速率150mV/S，扫描区间O~0.8V的条件下，用质量比7:1纳米镍/碳纳米管的复合材料修饰的碳电极做工作电极，电化学氧化还原对硝基苯酹，对硝基苯酹检测的浓度从10e_2mol/L~10e_7mol/L,从图中可以发现随着PNP的浓度减小，氧化还原峰值也随之减小，当浓度为10e_7mol/L的对硝基苯酚的氧化还原曲线与空白样曲线重合，证明其最低检测量为10e_6mol/L。。
[0078]实施例十三的多组循环稳定性氧化还原曲线图如图5所示；质量比7:1纳米镍/碳纳米管的复合材料，以0.01mol/L对硝基苯酚和0.5mol/L氢氧化钠溶液作电解液，扫描速率100mV/S，扫描区间O~0.8V的条件下进行了 20循环的多循环扫描，从图上多条曲线可以看出除了第一个循环能清晰辨认，其余曲线都堆积在一起，由于刚开始系统还不稳定，所以第一个循环氧化还原峰的位置及大小都不准确，反应过一个循环后，系统基本已经稳定，再测得的数据无论峰位、电流大小或者是峰宽等都相差无几，这点充分的表现了多循环稳定效果，说明该复合材料修饰的电极具有较好的稳定性。
【权利要求】
1.一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的: 一、将Ig多壁碳纳米管、60mL硫酸和20mL硝酸混合，在温度为60°C条件下，控制转速为300r/min搅拌2h，然后冷却，用蒸馏水洗涤，控制温度为50°C，真空烘干24h，得到酸化的多壁碳纳米管； 二、将0.5g?0.8g镍盐和0.1g步骤一得到的酸化的多壁碳纳米管混合,再加入3mL?4mL、0.2mol/L的NaOH溶液，再加入质量分数为80%的3mL?4mL水合肼，搅拌均匀，然后转移至不锈钢高压反应釜，在温度为120°C条件下反应3h，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，在温度为50°C条件下真空烘干24h，得到纳米镍/多壁碳纳米管复合物； 三、将碳电极浸泡在浓硝酸中保持24h，然后用金相砂纸打磨浓硝酸浸泡后的碳电极，至露出长度为Imm?2_的电极表面，然后在粒径为0.05μηι的氧化招泥衆中抛光至表面光滑，在蒸馏水中常温超声IOmin?15min，再用丙酮和无水乙醇交替超声洗涤，干燥，得到纯化处理的碳电极； 四、取0.05g步骤二得到的纳米镍/多壁碳纳米管复合物，均匀分散到1.0mL的Nafion溶液中得到分散液，取分散液加到步骤三纯化处理的碳电极的表面上，常温下真空干燥3h，得到修饰碳电极； 五、以步骤四得到的修饰碳电极为工作电极，钼电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，采用三电极体系进行电化学性能的测定，将碱性对硝基苯酚溶液装入电解池中，分别插入工作电极、对电极和参比电极，连接电化学工作站，设定扫描区间为OV?0.8V，进行测定，完成一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法。
2.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤二中镍盐的质量为0.7g。
3.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤二中镍盐的质量为0.6g。
4.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五中控制扫描速率为0.005V/S?0.25V/S。
5.根据权利要求1或4所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五中控制扫描速率为0.01V/S?0.2V/S。
6.根据权利要求1或4所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五中控制扫描速率为0.1V/S。
7.根据权利要求1或4所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五中控制扫描速率为0.15V/S。
8.根据权利要求1所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为0.lmol/L?2mol/L。
9.根据权利要求1或8所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为0.25mol/L?1.5mol/L。
10.根据权利要求1、8或9所述的一种以碳纳米管负载纳米镍为电极测定水体系中对硝基苯酚的方法，其特征在于步骤五碱性对硝基苯酚溶液中氢氧化钠浓度为1.0mol/Lo
【文档编号】G01N27/48GK103913504SQ201410172429
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】赵东宇, 付敬雯, 郭巧凤, 于悦 申请人:黑龙江大学