锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法
【专利摘要】本申请提供了一种锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，包括以下步骤：a.样品前处理：将不同种类、不同批次的碳材料样品分别充分干燥；b.热重测试：使用热重分析仪，进行碳材料样品的热重测试，得到碳材料样品的热重分析曲线和微分热重分析曲线；c.结果分析：根据微分热重分析曲线的失重峰确定不同碳材料样品的起始燃烧温度和最大燃烧温度，并以起始燃烧温度和最大燃烧温度确定碳材料样品的种类和不同批次碳材料的差别；结合锂离子电池放电性能结果确定不同批次碳材料稳定性。使用本申请所提供的锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，样品使用量少、灵敏度高、准确性好、检测速度快，易于推广。
【专利说明】锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及碳材料领域，具体而言，涉及一种锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法。
【背景技术】
[0002]石墨及其类似碳材料是目前应用最广、最成熟的锂离子电池负极材料。石墨及其类似碳材料的种类和批次稳定性直接关系到锂离子电池的性能。目前，被报道普遍使用的碳材料的种类和批次稳定性检测方法包括，红外(IR)、拉曼(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等。其中，红外是利用石墨及其类似碳材料的表面官能团的不同来区分这些碳材料的种类，但由于在加工工艺相同的情况下不同碳材料的表面官能团基本相同，只是在数量上有些许差异。这种情况下，红外很难把不同种类的碳材料分开；拉曼(Raman)区分不同种类的碳材料是依据碳材料表面不同的石墨化程度，这种检测方法比较适合于有包覆层和无包覆层的石墨之间的差异，很难区分不同批次的石墨；X射线光电子能谱(XPS)虽然能有效区分不同种类的碳材料及同种碳材料的批次稳定性，但设备贵重、测试成本高、对测试人员专业知识要求高，不适合测试方法的推广使用。
【发明内容】
[0003]本申请提供了一种锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法以解决上述问题。
[0004]本发明是这样实现的:
[0005]本申请提供一种锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，包括以下步骤:
[0006]a.样品前处理:将不同种类、不同批次的碳材料样品分别充分干燥；
[0007]b.热重测试:使用热重分析仪，进行所述碳材料样品的热重测试，得到所述碳材料样品的热重分析曲线和微分热重分析曲线；
[0008]c.结果分析:根据微分热重分析曲线的失重峰确定不同所述碳材料样品的起始燃烧温度和最大燃烧温度，并以所述起始燃烧温度和所述最大燃烧温度确定所述碳材料样品的种类和不同批次碳材料的差别；结合锂离子电池放电性能结果确定不同批次碳材料的稳定性。
[0009]优选的，所述样品为锂离子电池常用石墨，包括人造石墨、天然石墨、包覆天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种的混合。
[0010]优选的，所述样品前处理的步骤包括:取所述样品0.0lg?Ig放于干燥箱内，60?90°C干燥2?4h,然后冷却至室温。
[0011]优选的，所述样品前处理的步骤包括:取所述样品0.0lg?Ig置于红外灯箱下干燥2?4h,然后冷却至室温。
[0012]优选的，所述样品的量为25mg。[0013]优选的，所述热重测试中对样品及失重的称量精度为0.5mg。
[0014]优选的，所述热重测试的步骤还包括:取一定量干燥处理后的样品放入热重分析仪的氧化铝坩埚中，待天平稳定后进行热重分析，其中，气体的载气流速设定为20?70ml/min，升温速度控制在1°C /min?10°C /min，终止温度设定为1100°C?1200°C，所述载气流速、所述升温速度和所述终止温度在检测过程中保持不变。
[0015]优选的，所取样品的量为5?50mg,所述载气流速为30ml/min,所述升温速度为2V /min，所述终止温度为1200°C。
[0016]优选的，所述天平稳定是指天平数值上下浮动不超过0.02mg。
[0017]优选的,所述气体为空气或氧气。
[0018]使用本申请所提供的锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，能够带来以下有益效果:
[0019]第一，样品预处理简单，工艺要求难度低；第二，使用热重分析，样品使用量少、灵敏度高、准确性好、检测速度快；第三，检测设备操作简单、成本较低，适合大规模推广使用；第四，通过热重分析获得TG和DTG曲线，结果明晰，容易判定。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1示出了本申请实施例提供的同种碳材料的热重曲线和微分热重曲线；
[0021]图2示出了本申请实施例提供的不同碳材料的热重曲线和微分热重曲线；
[0022]图3示出了本申请实施例提供的以两批次同种碳材料为阳极材料电池的电池容量衰减曲线；
[0023]图4示出了本申请实施例提供的以两批次同种碳材料作为循环电池阳极碳材料的热重曲线和微分热重曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。
[0025]本申请提供一种锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，包括以下步骤:
[0026]a.样品前处理:将不同种类、不同批次的碳材料样品分别充分干燥；
[0027]b.热重测试:使用热重分析仪，进行所述碳材料样品的热重测试，得到所述碳材料样品的热重分析曲线和微分热重分析曲线；
[0028]c.结果分析:根据微分热重分析曲线的失重峰确定不同所述碳材料样品的起始燃烧温度和最大燃烧温度，并以所述起始燃烧温度和所述最大燃烧温度确定所述碳材料样品的种类和不同批次碳材料的差别；结合锂离子电池放电性能结果确定不同批次碳材料的稳定性。
[0029]优选的，所述样品为锂离子电池常用石墨，包括人造石墨、天然石墨、包覆天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种的混合。
[0030]优选的，所述样品前处理的步骤包括:取所述样品0.0lg?Ig放于干燥箱内，60?90°C干燥2?4h,然后冷却至室温。[0031]优选的，所述样品前处理的步骤包括:取所述样品0.0lg?Ig置于红外灯箱下干燥2?4h,然后冷却至室温。
[0032]优选的，所述样品的量为25mg。
[0033]优选的，所述热重测试中对样品及失重的称量精度为0.5mg。
[0034]优选的，所述热重测试的步骤还包括:取一定量干燥处理后的样品放入热重分析仪的氧化铝坩埚中，待天平稳定后进行热重分析，其中，气体的载气流速设定为20?70ml/min，升温速度控制在1°C /min?10°C /min，终止温度设定为1100°C?1200°C，所述载气流速、所述升温速度和所述终止温度在检测过程中保持不变。
[0035]优选的，所取样品的量为5?50mg,所述载气流速为30ml/min,所述升温速度为2V /min，所述终止温度为1200°C。
[0036]优选的，所述天平稳定是指天平数值上下浮动不超过0.02mg。
[0037]优选的，所述气体为空气或氧气。
[0038]图1示出了本申请实施例提供的同种碳材料的热重曲线和微分热重曲线。
[0039]如图1所示的曲线，主要是展示热重分析在碳材料检测方面的重现性。
[0040]图1中有两组共4条曲线，左侧具有先平缓后急剧下降再上升特征的一组曲线(左方向箭头)为微分热重曲线，右侧具有先平缓后急剧下降再平缓特征的一组曲线为热重曲线。在该曲线中，将同种类同批次的碳材料样品命名为Gr-Ι，第一次测试曲线为Gr-1-lst，第二次测试曲线为Gr-l-2nd。第一次测试和第二次测试各自的热重曲线重合，其各自的微分热重曲线也重合。
[0041]其获得方法如下所述:
[0042]称取0.5g同种类同批次碳材料(Gr-1)，放入干燥箱内，80°C干燥4h，然后冷却至室温，得到预处理后干燥的碳材料。各取25mg左右(精度控制在0.5mg以内)预处理后的碳材料装入热重分析仪之氧化铝坩埚中，以干燥空气为载气，流速为30ml/min，待热重分析仪天平稳定后(左右浮动0.02mg)，以2°C /min的升温速度从室温升温至1200°C，最后得到热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)。
[0043]两次测试结果(Gr-l-lSt、Gr-l-2nd)失重峰起始温度(即碳材料起始燃烧温度)和失重峰峰值温度(即碳材料最大燃烧温度)完全重合，且其热重曲线完全重合，微分热重曲线也完全重合。由此可知热重分析在碳材料检测方面有优越的重现性。
[0044]图2示出了本申请实施例提供的不同碳材料的热重曲线和微分热重曲线。
[0045]如图2所示的曲线，主要是为了进行碳材料种类区分检测。其获得方法如下所述:
[0046]各称取1.0g不同种类碳材料，放入干燥箱内，60°C干燥3h，然后冷却至室温，得到预处理后干燥的碳材料。各取25mg左右(精度控制在0.5mg以内)预处理后的碳材料装入热重分析仪之氧化铝坩埚中，以干燥空气为载气，流速为20ml/min，待热重分析仪天平稳定后(上下浮动不超过0.02mg)，以1°C /min的升温速度从室温升温至1200°C，最后得到热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)。
[0047]图2中有两组共6条曲线，具有先平缓后急剧下降再上升特征的一组曲线(左方向箭头)为微分热重曲线，具有先平缓后急剧下降再平缓特征的一组曲线为热重曲线。
[0048]三种碳材料(Gr-1、Gr_2和Gr_3)失重峰起始温度(即碳材料起始燃烧温度)和失重峰峰值温度(即碳材料最大燃烧温度)与所检测碳材料有一一对应关系，失重峰峰值温度(即碳材料最大燃烧温度)分别是，Gr-1:810°C、Gr-2:885°C、Gr_3:905°C。由此，即可区别出不同种类的碳材料。
[0049]下面列举的是碳材料批次稳定性检测:
[0050]图3示出了本申请实施例提供的以两批次同种碳材料为阳极材料电池的电池容
量衰减曲线。
[0051]如图3所示的曲线，主要为了对比使用同种碳材料，正常批次和不正常批次碳材料的电池，其电池容量衰减和循环次数的关系。其中，较为平缓的深色曲线为3个正常批次的碳材料的相关曲线；容量急剧衰减的为4个不正常批次的碳材料的相关曲线。
[0052]图4示出了本申请实施例提供的以两批次同种碳材料作为循环电池阳极碳材料的热重曲线和微分热重曲线。
[0053]称取同种类不同批次，不同电池电性能表现(电池电性能表现如图3所示)的碳材料(Gr-1-正常和Gr-1-不正常)各0.3g，放入干燥箱内，90°C干燥2h，然后冷却至室温，得到预处理后干燥的碳材料。各取25mg左右(精度控制在0.5mg以内)预处理后的碳材料装入热重分析仪之氧化铝坩埚中，以干燥空气为载气，流速为70ml/min，待热重分析仪天平稳定后(左右浮动0.02mg)，以2°C /min的升温速度从室温升温至1200°C，最后得到热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)，如图4所示。图4中有两组共4条曲线，左侧具有先平缓后急剧下降再上升特征的一组曲线(左方向箭头)为微分热重曲线，右侧具有先平缓后急剧下降再平缓特征的一组曲线为热重曲线。两碳材料失重峰起始温度(碳材料燃烧温度)和失重峰峰值温度(最大燃烧温度)与所检测碳材料有一一对应关系。失重峰起始温度(碳材料燃烧温度)，TGr-1-正常> TGr-1-不正常；失重峰峰值温度(最大燃烧温度)，TGr-1-正常> TGr-1-不正常。因此，不同批次铜种碳材料稳定性标准为碳材料失重峰起始温度(即碳材料起始燃烧温度)、失重峰峰值温度(即碳材料最大燃烧温度)以及热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)与正常批次碳材料基本吻合。
[0054]结合图3和图4可知，对于同一种的碳材料，其批次不同对检测所带来的影响是极小的，并且与该碳材料的使用效果(即容量衰减)无关。
[0055]使用本申请所提供的锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，样品使用量少、灵敏度高、准确性好、检测速度快，通过热重分析获得TG和DTG曲线，结果明晰，容易判定。
[0056]以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用碳材料种类及批次稳定性的检测方法，其特征在于，包括以下步骤: a.样品前处理:将不同种类、不同批次的碳材料样品分别充分干燥； b.热重测试:使用热重分析仪，进行所述碳材料样品的热重测试，得到所述碳材料样品的热重分析曲线和微分热重分析曲线； c.结果分析:根据微分热重分析曲线的失重峰确定不同所述碳材料样品的起始燃烧温度和最大燃烧温度，并以所述起始燃烧温度和所述最大燃烧温度确定所述碳材料样品的种类和不同批次碳材料的差别；结合锂离子电池放电性能结果确定不同批次碳材料的稳定性。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，其中，所述样品为锂离子电池常用石墨，包括人造石墨、天然石墨、包覆天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，其中，所述样品前处理的步骤包括:取所述样品0.0lg?Ig放于干燥箱内，60?90°C干燥2?4h，然后冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，其中，所述样品前处理的步骤包括:取所述样品0.0lg?Ig置于红外灯箱下干燥2?4h，然后冷却至室温。
5.根据权利要求3或4所述的检测方法，其特征在于，其中，所述样品的量为25mg。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，其中，所述热重测试中对样品及失重的称量精度为0.5mg。
7.根据权利要求3或4所述的检测方法，其特征在于，其中，所述热重测试的步骤还包括:取一定量干燥处理后的样品放入热重分析仪的氧化铝坩埚中，待天平稳定后进行热重分析，其中，气体的载气流速设定为20?70ml/min,升温速度控制在1°C /min?10°C /min,终止温度设定为1100°C?120(TC，所述载气流速、所述升温速度和所述终止温度在检测过程中保持不变。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，其中，所取样品的量为5?50mg，所述载气流速为30ml/min，所述升温速度为2V /min，所述终止温度为1200°C。
9.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，其中，所述天平稳定是指天平数值上下浮动不超过0.02mgo
10.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，其中，所述气体为空气或氧气。
【文档编号】G01N5/04GK103969148SQ201410211136
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】杨波 申请人:西南科技大学