X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法
【专利摘要】本发明X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法。将单水氢氧化锂加入80～100℃纯水或合成母液中，搅拌均匀，缓慢加入硼酸，继续搅拌溶清后，过滤，取滤液在80～110℃条件下添加重量百分含量为1%～3%的硼酸锂晶种，保温反应0.5～5小时，冷却至30～60℃保温搅拌0～3小时，静置20～40分钟，离心固液分离、洗涤得到硼酸锂含湿晶体，硼酸锂含湿晶体采用梯度烘干技术进行烘干脱水，得到无水硼酸锂熔剂。本方法所得无水硼酸锂熔剂纯度≧99.99%、K、Na、Ca、Mg、Fe、P、Si、Al等杂质含量均小于10ppm，松装密度≧0.65g/cm-3，粒度分布100μm～600μm。本发明方法简单，成本低廉，产品纯度高，松装密度大，环保。
【专利说明】X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法
[0001]【技术领域】:
本发明涉及X荧光分析助熔剂制备【技术领域】，具体涉及到一种X荧光分析用无水硼酸锂熔剂包括无水四硼酸锂、无水偏硼酸锂及两者按一定比例的混合熔剂的制备方法。
[0002]【背景技术】:
随着X射线荧光光谱(XRF)分析技术的发展，硼酸盐熔融制备样品技术因其具有快速、高的准确度的特点，在水泥、陶瓷、冶炼等行业得到广泛运用。常用的硼酸盐主要是碱金属锂、钠的硼酸盐、但钠的硼酸盐制成的熔片易吸潮、对样品中的钠不能分析、对X射线的吸收比含锂熔剂大等缺点，目前基本上被锂的硼酸盐如四硼酸锂、偏硼酸锂及其两者按一定比例的硼酸锂混合熔剂所取代。锂的硼酸盐体系中锂原子小不会被X射线探测到，因而不会对分析元素的荧光谱线产生干扰。锂的硼酸盐中四硼酸锂是一种弱酸性熔剂，能与碱性样品相熔；偏硼酸锂是一种碱性熔剂，能与酸性样品相熔；对于水泥、钢铁行业样品中，常包含酸性氧化物及碱性氧化物，仅使用四硼酸锂或者偏硼酸锂无法达到将样品中氧化物完全熔解，而采用不同比例的四硼酸锂和偏硼酸锂混合的混合熔剂在高温下能有效的中和样品中不同氧化物的酸碱性使样品熔融达到分子水平的均匀状态，从而得到稳定、均匀的熔样玻璃片，达到检测的目的。硼酸锂熔融技术具有制样均匀、分析准确度高、周期短、分析成本低等优势，越来越受到各实验室采用。随着客户对分析检测结果准确度要求的提高对X荧光分析用硼酸锂产品的品质要求越来越严格，目前国内外对X荧光分析用硼酸锂纯度要求至少大于99.99%，各杂质含量要求均小于lOppm，甚至个别杂质含量要求小于5ppm，同时对松装密度和细颗粒的含量也有严格的规定:目前国外分析实验室要求硼酸锂产品松装密度兰0.9g/cm3,粒度要求100 μ m~600 μ m ;国内分析实验室要求产品松装密度兰0.55g/cm3,粒度要求200目筛下物=5%，这就对硼酸锂的生产技术提出了更高的要求。
[0003]目前生产X荧光分析用硼酸锂熔剂的方法有以下几种:
固相法将碳酸锂与硼酸按比例混合低温进行预脱水，高温固相反应生成硼酸锂熔剂。该法产品质量受限于原材料纯度，原料中的杂质基本上全残留于产品中，要获得高纯产品必须采用高纯碳酸锂和高纯硼酸作为原料，原料成本高；其次，硼酸锂助溶剂在高温下对除钼金外的其它材质均有助熔侵蚀作用，为保证产品纯度必须在钼或钼黄贵金属器皿中进行反应合成；最后，该法制备过程中有二氧化碳气体释放，导致产品发泡蓬松，松装密度低、细粉多、难于满足X荧光分析使用要求。
[0004]液相法采用工业级氢氧化锂和工业级硼酸，分别提纯精制后，按一定比例进行液相反应、结晶、固液分离、烘干脱水等工序制备无水硼酸锂熔剂。该法具有生成批量大，合成温度低、产品纯度高，产品粒度形貌易控制等优点，但液相合成均为带结晶水的硼酸锂晶体，必须进行结晶水脱除才能制得无水产品，带结晶水的硼酸锂采用常规烘干脱水技术易发泡，导致松装密度低，细粉多。因此，目前大部分液相法合成的产品松装密度在0.5g/cm3以下，难以满足X荧光分析使用要求。日本专利特开昭62-96315采用液相法合成Li2B4O7- 3H20，但该文献需长时间10~20个小时长时间反应，才能形成结晶的Li2B4O7.3H20晶体；国内专利CN102838125.A采用工业级氢氧化锂和工业级硼酸分别提纯后，按比例将提纯的氢氧化锂与硼酸中和反应，将反应液浓缩至发白后倒入不锈钢盘蒸干、破碎、二次烘干得到四硼酸锂粉料，再930~950°C高温熔融4~5小时，淬冷得到高密度硼酸锂晶体，该工艺过程中溶液蒸干结块，再破碎易引入其他杂质，同时该文献方法生产能耗高，批量小，最重要的是该工艺路线中原料的杂质将全部残留于产品，产品纯度很难达到X荧光分析试剂的要求；专利CN102910638.A公布了一种无水偏硼酸锂的制备方法，该法采用典型的液相合成路线，但从该法实施例中产品元素分析看出K、Na、Ca、Mg含量偏高，松装密度也未进行讨论和控制；专利CN1818149A介绍了用工业级氢氧化锂和硼酸生产高纯高清四硼酸锂晶体技术，该法合成四硼酸锂主要运用于电子单晶材料上，对产品纯度虽做了一些讨论，但个别杂质如Mg含量接近20ppm，根据脱水烘干条件的验证，采用其所述的脱水干燥条件，四硼酸锂产品发泡膨胀，松装密度低，细粉多，失重偏高，无法满足X荧光分析品质要求。总体来说目前国内外采用液相合成硼酸锂产品杂质含量偏高，对产品松装密度、粒度进行讨论或控制不够，难以满足目前X荧光分析对硼酸锂品质要求。
高温熔融法将四硼酸锂与偏硼酸锂或者碳酸锂与硼酸按比例混合、高温熔化、淬冷、破碎等工序得到硼酸锂熔剂，专利CN101509847A公开了制备X荧光分析用玻璃熔片的玻化试剂的方法，该专利描述将四硼酸锂、偏硼酸锂及硼酸按比例于钼金坩埚中高温熔融制备X荧光分析用玻璃熔片的玻化试剂。该法产品化学指标依赖原料的纯度和使用的器具，采用高纯的原料和钼金器具易制得高纯度、松装密度3 1.0g/cm3的产品，目前国外X荧光分析用硼酸锂助熔剂大部分为该法生产的产品。该法需高温熔融能耗大，产品要达到X荧光分析试剂质量要求必须使用高纯 原材料和钼金坩埚作为熔融器具，产品综合成本高，售价高。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的是为了克服目前硼酸锂熔剂生产工艺不足，特别是对产品纯度，粒度及松装密度等的控制，提供一种生产过程简单，成本低廉，产品纯度高、松装密度大、生产工艺环保的X荧光分析用无水硼酸锂生产技术。
[0006]本发明的目的是这样实现的:
本发明X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，包括以下步骤:
1)、按固液比1:3~5将单水氢氧化锂溶于80~100°C的纯水或合成母液中，搅拌10~30分钟；
2)、向步骤I)的溶液中缓慢加入硼酸，硼酸加入量为步骤I)中加入单水氢氧化锂摩尔量的105%~210%，搅拌使溶液溶清；
3)、将步骤2)中反应溶清液过滤、用泵将滤液打到不锈钢夹套反应釜，加热至80~110°C，添加重量百分含量为1%~3%的硼酸锂晶种，保温反应0.5~5小时。
[0007]4)、通冷却水使反应体系温度降至30~60°C，保温搅拌O~3小时后静置20~40分钟。
[0008]5)、将反应物料通入离心机进行固液分离、固体晶体采用纯水洗涤，当洗水pH=7~8，得到带结晶水的硼酸锂含湿晶体，母液和洗水集中收集循环利用；
6)、将硼酸锂含湿晶体装入不锈钢烘盘，控制料层厚度=3cm，置于烘干设备中采用梯度烘干技术在100~120°C烘I~2小时、160~200°C烘2~4小时，200~300°C烘2~4小时，500~600°C烘I~3小时，得到满足X荧光分析用的无水硼酸锂熔剂。
[0009]上述的方法中反应清液过滤主要是除去原辅料中不溶物及原辅料中Fe2+、Fe3+、Mg2+、PO,等微量杂质元素在强碱体系下形成微细不溶物。本专利所提及的其他专利技术则是采取分别过滤氢氧化锂溶液和硼酸溶液，这种方式只除去原材料中的不溶物，对元素杂质去除没有作用。
[0010]上述的硼酸锂晶种至少为四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种，优选四硼酸锂(Li2B4O7.3H20)、偏硼酸锂(LiBO2.χΗ20)、67%四硼酸锂和33%偏硼酸锂组成的混合物、35%四硼酸锂和65%偏硼酸锂组成的混合物、50%四硼酸锂和50%偏硼酸锂组成的混合物。通过硼酸锂晶种对硼酸锂粒度和形貌进行调控，使生成的硼酸锂含湿晶体颗粒大、晶体结构完整、表面光滑，由此带来的晶间杂质夹带及颗粒表面杂质吸附少，提升产品品质。
[0011]上述的硼酸锂含湿晶体至少为四硼酸锂或偏硼酸锂中的一种。
[0012]上述的单水氢氧化锂、硼酸的纯度分别3 99.9%，制备出的无水硼酸锂熔剂纯度^ 99.99%提供了更可靠的保证。
[0013]上述的方法中固液分离出的母液收集后返回进行循环利用。
[0014]上述的方法中采用的烘干设备为程序控温箱式炉、回转式干燥炉，红外炉、隧道炉、推板炉、网带炉、链式电阻炉中的一种，优选网带炉、链式电阻炉、红外炉。
[0015]上述的方法能制备出纯度兰99.99%、K、Na、Ca、Mg、Fe、P、S1、Al等杂质含量均小于IOppm,松装密度3 0.65g/cm_3,粒度分布在100 μm~600 μ m满足X突光分析用无水硼酸锂熔剂，能大大满足X荧光分析运用领域对无水硼酸锂熔剂品质要求。
[0016]本发明涉及 化 学反应原理:
Fe2++20H_ — Fe (OH) 2 丨(I)
Fe3++30!T — Fe (OH) 3 I(2)
Mg2++20『一Mg(OH)2 I(3)
3Li++P0:3 — Li3PO4 I(4)
4H3B03+2Li0H.H2O — Li2B4O7.3H20 + 6H20 (5)
H3B03+Li0H.H2O — LiBO2.xH20 + H2O(6)
Li2B4O7.3H20 — Li2B4O7 + 3H20(7 )
LiBO2.xH20 — LiBO2 + 2H20(8)
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点:
1、通过本发明的制备方法采用纯度兰99.9%的原材料制备出纯度兰99.99%、K、Na、Ca、Mg、Fe、P、S1、Al等杂质含量均小于IOppm无水硼酸锂产品。
[0017]2、添加硼酸锂晶种对晶核形成进行调控，合成出晶体结构完整、粒大、粒度分布100 μm~600 μ m的硼酸锂含湿晶体，创新性的采用梯度烘干技术，控制水分脱出速率，解决了液相法合成硼酸锂脱水易发泡蓬松、细粉多的技术难题。采用本专利技术制备的无水硼酸锂熔剂产品松装密度3 0.65g/cm3。
[0018]3、采用本发明方法能制备出具有纯度兰99.99%、K、Na、Ca、Mg、Fe、P、S1、Al等杂质含量均小于lOppm，松装密度3 0.65g/cm_3，粒度分布在100 μm~600 μ m的满足X荧光分析用无水硼酸锂熔剂。
[0019]4、采用本发明方法通过调整原料配比可直接一步生成不同比例的四硼酸锂与偏硼酸锂混合硼酸锂熔剂，解决了直接用无水四硼酸锂与无水偏硼酸锂机械物理混合生产无水硼酸锂熔剂带来的产品质量均匀性问题。同时相比固相法、高温熔融法四硼酸锂与偏硼酸锂不同比例混合的无水硼酸锂熔剂生产工艺，本法无需高温，无需昂贵的钼金器具，大大降低生产成本。
[0020]5、本发明方法中母液循环利用，无污染排放，是一种低成本、绿色环保的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂生产工艺。
[0021]【专利附图】
【附图说明】:
图1为实施例1液相合成的带结晶水的四硼酸锂晶体XRD衍射图谱。
[0022]图2为实施例2液相合成的带结晶水的偏硼酸锂晶体XRD衍射图谱。
[0023]图3为实施例3液相合成的带结晶水的偏硼酸锂晶体XRD衍射图谱。
[0024]图4为实施例4合成的组成为67%四硼酸锂与33%偏硼酸锂混合熔剂XRD衍射图
-1'TfeP曰。
[0025]图5为市售固相法合成的组成为67%四硼酸锂与33%偏硼酸锂混合熔剂XRD衍射图谱。
[0026]【具体实施方式】:
以下各实施例中涉及的原料均为本 申请人:生产单水氢氧化锂和硼酸的纯度3 99.9%。纯度3 99.9%硼酸和单水氢氧化锂均可从市场购得，也可通过采用工业级产品重结晶而得。
[0027]实施例1:
往40kg温度80°C的纯水中投入9.25kg单水氢氧化锂,搅拌15分钟,然后缓慢加入硼酸28kg，搅拌溶清后过滤，用泵将滤液打到100L不锈钢夹套反应釜中继续加热升温至100°C，添加0.2kg四硼酸锂晶种，保温反应4小时；通冷却水将体系温度降至60°C，物料通入离心机进行固液分离，纯水洗涤，检测洗液pH=7~8，停止洗涤，继续离心脱水得到含结晶水的四硼酸锂(Li2B4O7.3Η20)含湿晶体，滤液收集后重返利用。含湿晶体装盘烘干，料层厚度3cm，置于红外炉中采用梯度烘干技术在120°C烘2小时、180°C烘3小时，300°C烘4小时，500°C烘2小时，得到无水四硼酸锂16.4kg。通过XRD衍射分析，该实施例合成的带结晶水的硼酸锂衍射峰的强度以及出峰位置跟Li2B4O7.3H20标准卡一致，如图1所示。产品经化学元素分析，纯度大于99.99%以上，杂质含量分析见表2。
[0028]实施例2:
7kg单水氢氧化锂投入30kg温度90°C的纯水中，搅拌20分钟，然后缓慢加入硼酸10.5kg，搅拌溶清后过滤，滤液用泵打到100L不锈钢夹套反应釜加热升温至90°C，添加
0.15kg偏硼酸锂晶种，保温反应0.5小时；通冷却水使体系温度降至50°C，保温搅拌1.5小时，静置沉降20分钟；物料通入离心机进行固液分离，纯水洗涤，检测洗液pH=7~8，停止洗涤，继续离心脱水得到含结晶水偏硼酸锂(LiBO2.XH2O)含湿晶体；母液收集利用。含湿晶体装盘烘干，料层厚度2cm，置于红外炉中采用梯度烘干在120°C烘I小时、160°C烘4小时，260°C烘3小时，500°C烘2小时得到无水偏硼酸锂熔剂7.5kg。合成湿料通过XRD衍射分析，衍射峰的强度以及出峰位置跟标准卡片27-1223 Li2B2O4.4Η20 一致，如图2所示。产品经化学分析，纯度大于99.99%以上，杂质含量分析见表2。
[0029]实施例3:
7kg单水氢氧化锂投入28kg温度90°C的母液中，搅拌30分钟，然后缓慢加入硼酸10.6kg，搅拌溶清后过滤，滤液用泵打到不锈钢反应釜加热升温至90°C，添加0.2kg偏硼酸锂晶种，保温反应I小时；通冷却水使体系温度降至30°c，保温搅拌1.5小时，静置沉降30分钟；物料通入离心机进行固液分离，纯水洗涤，检测洗液pH=7~8，停止洗涤，继续离心脱水得到含结晶水偏硼酸锂(LiBO2 -XH2O)含湿晶体；母液收集利用。湿料装盘烘干，料层厚度2cm，置于红外炉中采用梯度烘干在120°C烘2小时、160°C烘4小时，280°C烘4小时，600°C烘3小时，得到无水偏硼酸锂熔剂7.62kg。该含湿晶体通过XRD衍射分析，衍射峰的强度以及出峰位置跟标准卡片51-0514 LiB02.8Η20 —致，如图3所示。产品经化学分析纯度大于99.99%，杂质含量分析见表2。
[0030]实施例4:
往40L温度110°C的合成母液中投入9.25kg单水氢氧化锂，搅拌20分钟，然后缓慢加入硼酸22.1kg，搅拌溶清后过滤，滤液用泵打到不锈钢反应釜加热升温至100°C，添加
0.3kg 67%四硼酸锂和33%偏硼酸锂混合物作为晶种，保温反应4小时；通冷却水将体系温度降至50°C，保温搅拌1.5小时后将物料通入离心机进行固液分离，纯水洗涤，检测洗液pH=7~8，停止洗涤，继续离心脱水得到含结晶水的四硼酸锂与偏硼酸锂混合含湿晶体，滤液收集后重返利用。含湿晶体装盘烘干，料层厚度3cm，置于红外炉中采用梯度烘干技术在120°C烘2小时、180°C烘3小时、250°C烘3小时，550°C烘2小时，得到无水四硼酸锂与无水偏硼酸锂混合熔剂产品13.5kg。产品通过XRD衍射分析，该硼酸锂混合熔剂由四硼酸锂和偏硼酸锂组成，且XRD衍射图谱及化学元素分析均与目前市售的67%Li2B407与33% LiBO2组成的硼酸锂混合熔剂一致，如图4、5所示。产品纯度大于99.99%以上，其他杂质分析见表
2。表1为本实施例跟目前市售67%Li2B407与33% LiBO2硼酸锂混合熔剂分析对比。
[0031]表1
【权利要求】
1.X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤: 1)、按固液比1: 3~5将单水氢氧化锂投入80~100°C的纯水或母液中，搅拌10~30分钟； 2)、向步骤I)中的溶液中缓慢加入硼酸，硼酸加入量为单水氢氧化锂摩尔量的105%~210%，搅拌使溶液溶清； 3)、将步骤2)中的溶液进行过滤，用泵将滤液打到不锈钢夹套反应釜中，加热至80~110°C，添加重量百分含量为1%~3%的硼酸锂作为晶种，保温反应0.5~5小时； 4)、通冷却水使体系温度降至30~60°C，保温搅拌O~3小时，静置20~40分钟； 5)、将反应物料通入离心机进行固液分离，固体晶体采用纯水洗涤，控制洗液pH=7~8，得到带结晶水的硼酸锂含湿晶体，母液和洗水集中收集循环利用； 6)、将带结晶水的硼酸锂含湿晶体装入不锈钢烘盘，料层厚度控制=3cm，置于烘干设备中采用梯度烘干技术在100~120°C烘I~2小时、160~200°C烘2~4小时，200~300°C烘2~4小时，500~600°C烘I~3小时得到无水硼酸锂熔剂。
2.根据权利要求1所述的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，其特征在于硼酸锂晶种至少为四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，其特征在于合成的硼酸锂含 湿晶体至少为四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，其特征在于单水氢氧化锂、硼酸的纯度分别3 99.9%。
5.根据权利要求1或2所述的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，其特征在于采用的烘干设备为程序控温箱式炉、回转式干燥炉，红外炉、隧道炉、推板炉、网带炉、链式电阻炉中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，其特征在于固液分离出的母液收集后返回进行循环利用。
7.根据权利要求1或2所述的X荧光分析用无水硼酸锂熔剂的制备方法，其特征是按照该方法能制备出具有纯度兰99.99%、K、Na、Ca、Mg、Fe、P、S1、Al杂质含量均小于lOppm，松装密度3 0.65g/cm_3，粒度分布在100 μ m-600 μ m的满足X荧光分析用无水硼酸锂熔剂。
【文档编号】G01N23/223GK104016368SQ201410234188
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】孟强, 班文俊, 蔡荣富, 蒋红军 申请人:成都开飞高能化学工业有限公司