华腐酸的制作方法
【专利摘要】本发明运用化工工艺手段直接从含木质素的植物中高效率、大规模、工业化生产华腐酸。腐植酸经历了矿化腐植酸→生化黄腐酸→化工华腐酸，终于进入了第三个发展阶段，大大拓展了人类获得腐植酸类物质的途径。本发明对华腐酸的生物活性机制、在腐植酸领域应处的地位、化学制备机理、环保设计方案、快速分析测定方法作了详细交代，并附工艺流程图。本发明从生产总体考察体现了清洁化工生产的理念，实现“三废”零排放绿色环保化工工程。采用本发明研发成功的“华孚爱农”肥已经获得中华人民共和国农业部《(含腐植酸水溶肥料》正式登记证[农肥准字2145号]。期望本发明为推动现代有机农业生产大发展作出贡献。
【专利说明】华腐酸
【技术领域】
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[0001]本发明是关于以植物的木质素为基础原料，经过特殊的化工工艺处理获得一种全溶于水高效能新颖的腐植酸一华腐酸的研制技术。
【背景技术】
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[0002]众所周知腐植酸在实施有机农业生产中发挥着至关重要的作用。国内外农学界一致把腐植酸在农业上的作用总结为:腐植酸是土壤肥力的基础，植物营养的储库，植物生长的活化剂。腐植酸能够“让土壤更肥沃，让人们生活更美好！ ”
[0003]既然腐植酸在农业上具有如此重大应用价值，那么我们应该探索通过什么途径才能够获得腐植酸，当然更有必要了解腐植酸的成因及其具有生物活性的机制。几乎跨越了四个世纪(18-21世纪)，世界学者孜孜不倦地探索腐植酸类物质的成因:1763年著名俄国化学家罗蒙诺索夫(Lomonosov)首先解释了当时被称为土壤中的“暗色物质”即腐殖质起源于“动植物残体的腐解”；1882年生物进化论的奠基人英国生物学家达尔文(Darwin)开创了腐植酸微生物起源的假说；及至20世纪上半叶国际农学界终于统一了腐植酸形成机理认为，植物的纤维素、木质素是形成腐植酸物质的主要原料，而腐植酸又是泥炭和煤炭的前身，而它们又可能被自然风化生成天然(矿物源)腐植酸。
[0004]从1952年起中国科学院化学研究所煤炭研究组开展对我国泥炭腐植酸的系统研究。2010年12月23日中华人民共和国农业部发布《含腐植酸水溶肥料》(NY1106-2010)行业标准以法规形式将目前生产腐植酸肥的基本原料——矿物源腐植酸定义为:由动植物残体经过微生物分解、转化以及地球化学作用等系列过程形成的，从泥炭、褐煤或风化煤提取而得的，含苯核、羧基和酚羟基等无定形高分子化合物的混合物。
【发明内容】
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[0005]一，对华腐酸的生物活性机理的研究
[0006]通常腐植酸按溶解度和分子量大小进行分级:
[0007]黄腐酸一可溶于水，分子量13数量级；
[0008]棕腐酸一不溶于水，但可溶于乙醇或丙酮等有机溶剂，分子量14数量级；
[0009]黑腐酸一不溶于水及有机溶剂只溶于碱性溶液中，分子量≥15数量级。
[0010]腐植酸对植物会表现出众多生物活性，不过要充分发挥腐植酸对农作物的生物活性作用，一个重要条件是腐植酸必须先溶于水，并进入植物组织内部，只有可溶性的腐植酸组分才能参与植物细胞的生物化学过程发挥其至关重要的作用(包括膜渗透和输送、呼吸的活化、光合成、核酸合成、叶绿素增生)。
[0011]腐植酸的生物活性与亲水基团(羧基-C00H、羟基-OH、醌基=O)含量呈正相关，而与疏水基团(芳香-苯核结构)呈负相关。
[0012]现就不同品种腐植酸对植物表现出的生物活性作用进行强弱排序:
[0013]经过氧化处理的腐植酸>天然(矿物源)腐植酸；
[0014]较小分子量的黄腐酸>较大分子量的棕腐酸>超大分子量的黑腐酸；
[0015]特别是经硝酸氧化处理的含硝基(-NO2)的腐植酸其生物活性最突出！
[0016]这主要是因为大分子腐植酸被切割成可溶于水的较小分子腐植酸后，相对增加了官能团含量，所以更能发挥腐植酸的生物活性作用。
[0017]典型的黄腐酸分子[见说明书附图1]含有8个亲水基团:2个羧基(-C00H)、4个羟基(-OH)、一对醌基(=O)和6个疏水基团芳香-苯核结构；亲水基团与疏水基团的比
8: 6，本发明定义为亲疏比值=1.33。
[0018]从腐植酸对农作物施加的影响程度来考量，腐植酸的分子量越小越易溶于水其溶解度越大，则生物活性也越高，越容易被植物吸收利用。华东理工大学(前身是华东化工学院)周霞萍教授运用计算机分子碎片模拟分析法及毛细管色谱研究表明，可溶性的黄腐酸生物活性就大大高于不溶于水的黑腐酸或棕腐酸。所以目前市场上的高品质腐植酸肥都以黄腐酸为主导成分。由于直接从天然矿物源——各种原料煤提取的腐植酸其中的黄腐酸数量十分有限，目前通常的手段利用生物化学微生物发酵技术间接从农业废弃的生物量或工业有机废物中提取少量的所谓生化黄腐酸，显而易见不但制作环境条件恶劣生产效率极低；而且生产周期长、制造成本高、关键的是其发酵得到的初级产品成分复杂提纯十分困难，致使高品位黄腐酸得率很低无法实现工业化规模生产！
[0019]现在我们通过一定的化学处理令木质素或腐植酸大分子碎裂成一系列具有酚-醌类芳香结构的单体小分子，这是大幅度提升腐植酸生物活性功能的关键性措施，正是本发明提出的华腐酸与众不同之处，轻而易举就攻克了人工获取高性能腐植酸并进而制造高效能有机肥料的难题。
[0020]典型的华腐酸分子「见说明书附图21含有4个亲水基团:2个羧基(-C00H)、一对醌基(=O)和I个疏水基团芳香-苯核结构；亲水基团与疏水基团的比为4: I ;亲疏比值=4(是黄腐酸的3倍！)；更难得的是华腐酸经过充分硝化处理后具有了硝基(-NO2)确保其生物活性更突出！
[0021]二，华腐酸在腐植酸领域应处的地位
[0022]华腐酸运用特殊化工技术从富含天然木质素的植物中通过水解-硝化-氧化一系列工艺过程，获得全溶于水具有高度生物活性的腐植酸，其分子量(约230)，由比一般黄腐酸的分子量(约1800-2200)还要小的超小型腐植酸粒子组成，已经突破了传统意义上黑、棕、黄腐植酸的概念，开创了腐植酸的化工制备新领域，所以我们将这种新颖的腐植酸命名为华腐酸！
[0023]1，考察华腐酸基本化学属性:华腐酸含苯核、羧基和酚羟基也是无定形高分子化合物的混合物，完全符合一般腐植酸的分子结构特征，毫无疑义应将其归属于腐植酸类物质。
[0024]2，考察华腐酸生物活性特征:华腐酸呈现单体芳香苯核具有典型的酷-醌的分子结构，达到腐植酸最小分子量级:华腐酸(102) <黄腐酸(103) <棕腐酸(104) <黑腐酸(超过15);华腐酸又经硝化处理含硝基(-NO2),成为全溶于水的腐植酸所以其生物活性应该最为突出！
[0025] 华腐酸的优良物理、化学及生物活性特征除有别于一般的黄腐酸外更是“矿物源腐植酸”所无法比拟，华腐酸对农作物提供的促长调理能力远远超过一般腐植酸，进一步强化了腐植酸的生物活性功能！
[0026]本发明研究确定当华腐酸被植物吸收后即可对作物同时起到四个特殊作用:
[0027](1)华腐酸迅速进入植物的细胞内穿梭活动，激活线粒体中一系列酶的活性，促使氧化磷酸化的能量代谢使得植物的呼吸作用强化，其实质就是为植物提供额外的生长动力，促使作物茁壮生长；
[0028](2)与此同时华腐酸又积极参与激活植物叶绿体中一系列酶的活性，进而促使光能转变为化学能，促进CO2中碳的固定，为植物体生产更多的光合产物一可溶性糖(碳水化合物的初级产物)，进而合成植物体的基本组分:淀粉、维生素、氨基酸、纤维素、半纤维素和木质素，从而加速营养物质积累，为植物生长发育提供更充足的物质基础；
[0029](3)再者华腐酸可促进加快植物体内营养物质的输导速度，及时迅速地把它们运送到植物各器官，应时令节奏为作物提供坐根发芽、生长发育、开花结果(结籽)所需的养分；
[0030](4)又因为华腐酸所施加的生物活性效应促使植株健壮生长，促进形成作物自身的免疫功能从而增强了作物的抗逆性，因此可自动抵御一般病菌或病毒的侵袭以及克服各种不利生存环境的影响。
[0031]3，考察华腐酸获得途径:人们依赖亿万年地质运动地球化学过程从泥炭、褐煤或风化煤汲取不可再生的天然矿物源腐植酸；及至利用生物化学微生物发酵技术从农业废弃生物量或工业有机废物中制取生化黄腐酸；如今我们可以通过化工工艺手段直接从含木质素的植物体中高效率、工业化、大规模地生产华腐酸，腐棺酸经历了矿化腐植酸一生化黄腐酸一化工华腐酸现在终于进入第三个发展阶段，大大拓展了人类获得腐植酸类物质的途径。
[0032]华腐酸一腐植酸家族中的新秀，继承发扬了腐植酸的所有优良“基因”特性一也是腐植酸中的极品！
[0033]三，华腐酸化学机理的解析
[0034] 本发明是关于以植物的木质素为基础原料，经化工过程获得华腐酸，所以有必要解剖华腐酸化学机理。
[0035]木质素是植物体细胞中一类复杂的芳香聚合物，它是纤维素的粘合剂，以增加植物体的机械强度。木质素(Iignin)、纤维素(Cellulose)和半纤维素(Hemicellulose)是构成植物骨架的主要成分。人类根据不同需求通过物理、化学、生化等手段将其分离提取之后就可再加工制造人们日常熟知的各式工业品、农用品和日用品。
[0036]造纸行业——使用各样办法主要是分离剔除植物体中的木质素，截取纤维素获得纸浆原料，而废弃的木质素却成为令人生厌的造纸黑液！
[0037]生化黄腐酸制作——把纤维素作为细菌的能量来源，通过微生物发酵技术等生物化学手段将木质素降解成易溶于水的黄腐酸；所有发酵产物最终形成一锅“大杂烩”却成了优质有机肥的原料。
[0038]糠醛工业——利用酸水解、脱水工艺将半纤维素转化为戊糖后最终生成糠醛，被废弃的木质素和纤维素就是糠醛渣，恰好成了本发明制备华腐酸的基础原料！
[0039]其实制作华腐酸原理并不复杂，无非是将含有木素的原料经过酸化水解处理后进行硝化氧化反应，再经调制引入营养元素(如大量元素或微量元素)最终制得高效有机复人日F0
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[0040]现探讨本发明华腐酸的化学机理:
[0041 ] 首先应该了解木质素的基本组成，在世界上无论通过何种途径获得的天然植物的木质素不管结构多么不同、多么复杂都是由三种苯基丙烷木酚单体按不同比例组成庞大的植物群体，在这三种苯基丙烷木酚的芳香苯核对位上它们都具有一个羟基(-OH)，主要区别在于甲氧基(-OCH3)的多寡:对-羟基木酚(无)、愈创木酚(有一个)、紫丁香木酚(有左右对称的两个甲氧基)；所以它们的基本化学性相近或相似，为便于化学推导本发明将它们的分子式归纳为ArH予以表述，平均分子量为184 !
[0042]ArH经硝化氧化后最终生成的ArNO2就是本发明宣称的华腐酸!经多年的实验研究其化学过程的反应方程式本发明表达如下，并以此为据进行反应物和生成物的化学计算以及化工工艺上的物能衡算:
[0043]ArH+5 HN03 ^ ArNO2+4?0+4N0 丨 +156.8KJ/mol
[0044]本发明特别提示:
[0045]①本反应实际上是可逆反应，掌握好硝化反应温度、压力和时间条件是重要的前提，本发明提出的操作温度为100±10°c，超过规定的温度就会发生剧烈的氧化反应；可以常压操作也可适当带压操作但压强不宜超过0.06MPa ;整个反应时间控制在3±0.5h !
[0046]②硝化反应是放热过程，引进一个硝基同时放出约152.6KJ/mol的热量；
[0047]③硝化可用各种浓度的硝酸，唯其用量往往要超过理论计算值的50%，而浓度愈高(含水量愈低)的硝酸其硝化反应进行得愈好，拌随而生的氧化副反应也愈少；
[0048]④本发明的反应物属芳香化合物，所用的硝酸浓度> 50%为宜；
[0049]⑤硝化过程产生的水，会使硝酸被稀释，实际上起到促进氧化反应的进行，如果ArNO2被过度地氧化则芳香环发生碎裂将产生一系列副产物:亚硝酸氧化物、N2, NO、NO2,CO、CO2以及甲酸、乙酸、草酸等有机杂酸！
[0050]四，华腐酸尾气处理设计方案
[0051]我们注意到在制作华腐酸过程中会产生NO丨一氧化氮尾气，必须进行处理！
[0052]I,桉常规处理方式:
[0053]由于NO在常温常压状况几乎不溶于水(体积溶解度仅为5% )且与水也不发生反应，即使在碱液中其溶解吸收也有限。目前对NOx(氮氧化合物；主要由NO和NO2组成)的常规处理方案以吸收(吸附)法居多，尾气经过吸收塔与水或碱液逆向接触被吸收，效率一般只有20-30% ;用硅胶或活性炭吸附其净化效率可达60%以上但代价高昂；大型化肥企业往往采用氨或甲烷催化还原法尽管其处理NOx的效率可靠，但设备投资大、操作持续费高，就小型化工企业而言这些方案难以企及，从技术经济考量均不太可行。
[0054]2，本发明华腐酸尾气处理设计方案:
[0055]对小型化工厂必须寻求经济合理、操作方便、设备简易、处理NOx安全可靠的工艺方案。本发明基于NO、NO2的理化特性:①NO微溶于水且与水基本不发生反应2 NO却极容易被空气氧化生成NO2 (NCHO2 — NO2);③而NO2却易溶于水并随即转化为HNO3，同时又产生少量Ν0(Ν02+Η20 —ΗΝ03+Ν0丨)。确定设计方案为[见说明书附图3]
[0056]按本设计工艺尾气排空的成分已基本接近大气组成；
[0057]经处理被吸收的含HNO3正好补充硝化氧化中所需的生产原料——硝酸，工艺水基本平衡故无废水排出生产系统。
[0058]五，华腐酸的工业制备[见说明书附图4]
[0059]对本发明华腐酸环保工艺总流程的提示:
[0060]①利用糠醛生产的废渣为基础原料，资源丰富易得、制作成本低，既减少了环境污染又实现了回归大自然。
[0061]②物料投入反应釜后水解、硝化、氧化在升温过程中逐步依次分阶段自动进行，只要控制好反应温度就能达成制作目标。本发明的工艺过程相当于中药西制法，可避免有害化学有机物质的产生。
[0062]③总流程实际上由三个分流程组成:
[0063]I物料一水解硝化氧化一过滤一滤液一浓缩调制一华腐酸(精品)有机肥《含腐植酸水溶肥料》;
[0064]II过滤一滤饼一调制一华腐酸高效有机复合肥(固剂)；
[0065]III尾气处理工艺将绝大部分氮氧化物转化为HNO3，被回收利用又成了生产原料。
[0066]④综述本发明，工艺上采用严密的闭路循环，除工艺水得到循环再生利用外，其他投入的生产原料经反应后全部转化成有机肥料产品。故生产过程无废渣、废水向环境排出，虽然反应过程产生少量氮氧化物，但经NO1初吸收加二级氧化-吸收即转化为工艺用水和硝酸可补偿一些生产原料降低生产成本；而不凝气体再排入大气时已接近原有大气成分！
[0067]本发明从生产总体考察体现了清洁化工生产的理念，实现“三废”零排放，可谓无“三废”绿色环保化工工程！
[0068]⑤过滤操作时可用80目滤网，过滤形式可选择板框压滤、真空吸滤或常规加压过滤手段，只是效率有高低，最终只要达成固液分离即可。经过滤之后获得的滤液和滤饼都含有相当数量的华腐酸成分，已经实现本发明专利目的，后面的浓缩、调制工作无非是为了强调为农作物提供营养元素而已，其制作技术诀窍将另外对待，不属本发明范畴。
[0069]六，华腐酸化工工艺物料平衡计算数据汇整(以10kg基础原料为基准):
[0070]
【权利要求】
1.本发明是关于以植物的木质素为基础原料，经特殊的化工工艺处理获得一种全溶于水高效能新颖的腐植酸——华腐酸的研制技术。
2.根据权利要求1本发明对腐植酸的生物活性机理进行研究，为定性水溶性腐植酸活性强弱提出亲疏比值概念，即亲水基团与疏水基团之比值；华腐酸亲疏比值=4，是黄腐酸的3倍。
3.根据权利要求1本发明明确华腐酸在腐植酸领域应处的地位，运用化工技术从天然木质素中获得全溶于水具有高度生物活性的腐植酸，其分子量约为230，突破了传统意义上黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸的概念，开创了腐植酸化工制备新领域，本发明将这种新颖的腐植酸命名为华腐酸。
4.根据权利要求3本发明研究确定华腐酸被植物吸收后即对作物同时起到四个特殊作用，这里的关键词是:同时起到四个特殊作用。
5.根据权利要求1对华腐酸制备的化学机理进行解析，确定以糠醛渣为基础原料的反应物分子式可归纳为ArH，平均分子量为184。
6.根据权利要求5ArH经硝化氧化后最终生成的ArNO9就是本发明宣称的华腐酸!其化学反应方程式本发明表达如下，并以此为据进行反应物和生成物的化学计算以及化工工艺上的物能衡算:
ArH+5HN03 — ArN02+4H20+4N0 丨 +156.8KJ/mol
7.根据权利要求 6本发明特别提示 ?反应温度100±10°C、时间3±0.5h。
8.根据权利要求1本发明设计的华腐酸尾气处理方案基于对NO、NO2的理化特性研究提出=NOx初吸收加二级氧化-吸收工艺流程。
9.根据权利要求1和8本发明设计的华腐酸制备工艺流程是:华腐酸环保工艺总流程，实际上由三个分流程组成本发明从生产总体考察体现了清洁化工生产的理念，实现“三废”零排放绿色环保化工工程。
10.根据权利要求1和6、8、9本发明提出华腐酸化工工艺物料平衡(以10kg基础原料为基准)计算汇整数据包括:华腐酸制备反应物和生成物物料衡算表和NOx初吸收加二级氧化-吸收工艺物料衡算表。
11.根据权利要求1本发明设计华腐酸快速测定方案提出《腐植酸分光光度定量测定法》用于测定水溶性黄腐酸和华腐酸，具体操作:取华腐酸试样Iml ;成1000倍华腐酸溶液选取30mm比色皿置入7230分光光度计中取420nm光谱段与空白蒸馏水对比，读取光密度值，从《光密度-浓度曲线图》可确定试样的华腐酸有效含量值。确定光密度与浓度的直线方程式C = NG+M,参数是105.3和40.28。光密度值与常规分析测定的腐植酸含量值换算系数为 IC = 5.2g/L。
12.根据权利要求9本发明附:华腐酸300吨/年中试工艺流程图、设备一览表、配管表及平、立面布置及中试装置实景和1000吨/年华腐酸技术经济指标估算表。
【文档编号】G01N21/31GK104072378SQ201410252662
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】封兴毅 申请人:封兴毅