Ito导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法
【专利摘要】本发明涉及一种ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法，涉及电化学领域。该法解决了ITO表面沉积金属薄膜稳定性极差的问题，同时免除了构建复杂电极体系所需的大型真空镀膜设备，大大降低了复杂电化学装置构建的成本和时耗。该方法以ITO为工作电极，银-氯化银为参比电极，铂为对电极组成的三电极体系，工作电极表面经还原、剥离和粗糙化后，通过阶跃脉冲法或者电流时间曲线法施加电压进行电沉积各种超稳定的金属薄膜。该电极制备方法通用、简单、快速，且具有宏观平滑和微观粗糙的两重性质，大大提高了电极的稳定性及其电化学活性面积。
【专利说明】ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，具体涉及ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法。
【背景技术】
[0002]电化学方法作为分析、催化等领域的重要手段之一，因其灵敏度高、响应速度快，仪器设备简单且便于小型化而引起人们的广泛关注。其中电极的小型化是一项关键难题，涉及其稳定性、重现性和电化学活性等诸多问题。更重要的是，集成不同材料的电极需要大型的真空镀膜设备，其耗时长且成本高。因此发展一种快速、稳定且通用的平板电极制备方法，对电化学的进一步发展和实用化意义重大。
[0003]电沉积法已经成为常用的方法制备不同材料的电极。对于平板电极而言，常常在已经商品化的ITO导电玻璃表面沉积不同纳米材料，以构建多功能的传感、催化界面和复杂的电极体系。然而，现有的ITO表面电沉积方法制备的电极稳定性较差，常常无法满足电化学传感和催化等应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决ITO表面沉积金属薄膜稳定性极差的问题，免除构建复杂电极体系所需的大型真空镀膜设备，降低复杂电化学装置构建的成本和耗时，而提供一种ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下:
[0006]—种ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法,包括以下步骤:
[0007]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经乙醇、二次水超声清洗后，备用；
[0008]步骤2:以步骤I得到的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 6.80?7.40的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，将各电极连接在电化学工作站上，选择电流时间曲线法，电位设置为-1.15V，电还原ITO导电玻璃，在其表面生成一层金属Sn薄膜；
[0009]步骤3:将步骤2所得的ITO导电玻璃浸泡在酸性溶液中以剥离生成的金属Sn薄膜；
[0010]步骤4:在步骤3所得的ITO导电玻璃表面电沉积金薄膜、钼薄膜和银薄膜中的一种或多种。
[0011 ] 在上述技术方案中，步骤2之前还可以采用标准平板印刷技术对ITO导电玻璃进行图案化。
[0012]在上述技术方案中，步骤2中电还原ITO导电玻璃的时间为200s。
[0013]在上述技术方案中，步骤3中所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或王水。
[0014]在上述技术方案中，步骤4中电沉积金薄膜的具体步骤如下:
[0015]以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯金酸溶液中，选择阶跃脉冲法，参数设置为:初始电位
0.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.1V，脉冲时间ls，脉冲数200，运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层金薄膜。
[0016]在上述技术方案中，步骤4中电沉积钼薄膜的具体步骤如下:
[0017]以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯钼酸溶液中，参数设置为:初始电位1.5V，脉冲时间
0.5s,终止电位-0.45V,脉冲时间Is,脉冲数100,运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层钼薄膜。
[0018]在上述技术方案中，步骤4中电沉积银薄膜的具体步骤如下:
[0019]以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到AgN03200mM、Na2S203600mM和NaHS04350mM的银电解液中，参数设置为:初始电位0V，脉冲时间0.ls，终止电位-0.25V，脉冲时间ls，脉冲数120，运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层银薄膜。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021](I)本发明提供的方法电极制备简单，所得电极稳定性超高。
[0022](2)本发明提供的方法无需大型高真空镀膜设备和超净环境即可快速构建复杂电极体系。
[0023](3)本发明提供的方法所制备的电极具有宏观光滑和微观粗糙(纳米级)的两重性，在高稳定的同时保证了电极表面的高活性。
[0024](4)本发明提供的方法所制备的复杂电极系统，可应用于电化学分析和电催化等重要领域。
[0025](5)本发明提供的方法能够推广至大多数金属在ITO导电玻璃表面的电沉积。
[0026](6)本发明提供的方法可以快速、原位构建复杂电极体系。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0028]图1为电极图案、图案化的ITO导电玻璃及所制备的超稳定金、银、钼电极(从上至下)。
[0029]图2为复杂电极系统图案、图案化的ITO导电玻璃及所制备的超稳定ΙΤ0、钼、金和银复杂电极体系。
[0030]图3为本发明方法所制备的金电极在不同浓度的二价汞的盐酸缓冲溶液中微分脉冲溶出伏安曲线，插图为氧化峰电流与二价汞浓度的线性关系曲线。
[0031]图4为本发明方法所制备的钼电极用于甲醇氧化的电流-电位曲线。
【具体实施方式】
[0032]—种ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法,包括以下步骤:
[0033]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经乙醇、二次水超声清洗后，备用；
[0034]步骤2:采用标准平板印刷技术对步骤I得到的ITO导电玻璃进行图案化；
[0035]步骤3:以步骤2得到的图案化的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有pH = 6.80?7.40的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，将各电极连接在电化学工作站上，选择电流时间曲线法，电位设置为-1.15V，电还原ITO导电玻璃，在其表面图案化部分生成一层金属Sn薄膜；电还原ITO导电玻璃的时间为200s ；
[0036]步骤4:将步骤3所得的ITO导电玻璃浸泡在酸性溶液中以剥离生成的金属Sn薄膜；所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或王水；
[0037]步骤5:在步骤4所得的ITO导电玻璃表面的图案化部分电沉积金薄膜、钼薄膜和银薄膜中的一种或多种；在该步骤中电沉积三种金属薄膜时，需要最后电沉积银薄膜；
[0038]电沉积金薄膜的具体步骤如下:
[0039]以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯金酸溶液中，选择阶跃脉冲法，参数设置为:初始电位
0.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.1V，脉冲时间ls，脉冲数200，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的图案化部分电沉积一层金薄膜。
[0040]电沉积钼薄膜的具体步骤如下:
[0041]以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯钼酸溶液中，参数设置为:初始电位1.5V，脉冲时间
0.5s，终止电位-0.45V，脉冲时间ls，脉冲数100，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的图案化部分电沉积一层钼薄膜。
[0042]电沉积银薄膜的具体步骤如下:
[0043]以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到AgN03200mM、Na2S203600mM和NaHS04350mM的银电解液中，参数设置为:初始电位0V，脉冲时间0.ls，终止电位-0.25V，脉冲时间ls，脉冲数120，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的图案化部分电沉积一层银薄膜。
[0044]实施例1
[0045]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经丙酮、乙醇和二次水超声清洗氮气吹干后，备用；
[0046]步骤2:采用标准平板印刷技术将步骤I得到的ITO导电玻璃按照图1中的电极图案进行图案化；
[0047]步骤3:以步骤2得到的图案化的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 7.40的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，并将各电极连接在电化学工作站上；在电化学工作站的技术选项中选择电流时间曲线法，电位范围设置为-1.15V，运行电化学工作站进行扫描，在-1.15V电位下还原200s以破坏ITO导电玻璃表面，在其表面图案化部分生成一层金属Sn薄膜；
[0048]步骤4:将步骤3所得的ITO导电玻璃浸泡在IM的硫酸溶液中30s以剥离生成的金属Sn薄膜；
[0049]步骤5:以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯金酸溶液中，选择阶跃脉冲法，参数设置为:初始电位0.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.1V，脉冲时间ls，脉冲数200，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的图案化部分电沉积一层超稳定的金薄膜(见图1)。
[0050]应用示例I
[0051]在电化学检测池中放一粒磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，以步骤5得到的金电极作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极共同依次插入含有Oyg L-1,lug L-1, 3 μ g L-1, 5 μ g L-1, 7 μ g L-1, 10 μ g L-1, 30 μ g L-1, 50 μ g L-1, 70 μ g L-1, 100 μ gL—1，150 μ g Γ1的汞离子标准样的5mL0.1M盐酸缓冲液的电化学检测池中，将各电极连接在所用的电化学工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择微分脉冲伏安法，扫描电位范围设置为-0.2V到0.8V，运行电化学工作站进行扫描，在-0.8V电位沉积，搅拌条件下沉积120s，静置10s，富集的汞在扫描过程中在金电极表面发生氧化反应，通过计算机监测其电化学响应；数据采集完成后在0.9V电位恒电位清除电极表面富集的金属汞。空白实验完成后在样品池中依次加入 O μ g L-1, Iyg L-1, 3 μ g L-1, 5 μ g L'7 μ g L-1, 10 μ g L-1, 30 μ gΙΛ50^ ΙΛ70^ LllOOyg ?Λ?50^ L—1的汞离子标准样，并采用上述同样的参数完成数据测试。
[0052]上述测试过程中，一个浓度的检测试验完毕，在原0.1M磷酸盐检测溶液中，将各支电极连接在电化学工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择电流时间曲线，电位设置为0.9V，运行90s，运行电化学工作站进行扫描，扫描结束后电极表面的汞可以完全被氧化成二价汞并脱附，脱附后可继续进行下一个浓度的实验。
[0053]图3为本实施例所制备的金电极在不同浓度的二价汞的盐酸缓冲溶液中微分脉冲溶出伏安曲线，插图为氧化峰电流与二价汞浓度的线性关系曲线。该图说明实施例1制备得到的金电极稳定性极高并且电化学性能很好。
[0054]实施例2
[0055]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经丙酮、乙醇和二次水超声清洗氮气吹干后，备用；
[0056]步骤2:采用标准平板印刷技术将步骤I得到的ITO导电玻璃按照如图1所示的电极图案进行图案化；
[0057]步骤3:以步骤2得到的图案化的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 6.80的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，并将各电极连接在电化学工作站上；在电化学工作站的技术选项中选择电流时间曲线法，电位范围设置为-1.15V，运行电化学工作站进行扫描，在-1.15V电位下还原200s以破坏ITO导电玻璃表面，在其表面图案化部分生成一层金属Sn薄膜；
[0058]步骤4:将步骤3所得的ITO导电玻璃浸泡在王水中立刻拿起以剥离生成的金属Sn薄膜；
[0059]步骤5:以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯钼酸溶液中，参数设置为:初始电位1.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.45V，脉冲时间ls，脉冲数100，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的图案化部分电沉积一层超稳定的钼薄膜(见图1)。
[0060]应用示例2
[0061]将电化学检测池中放一粒磁力搅拌子，置于磁力搅拌器上，以步骤5得到的钼电极作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极共同插入0.5M氢氧化钠和IM甲醇溶液的电化学检测池中，将各电极连接在所用的电化学工作站上，在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，电位范围设置为-0.8V到0.4V，运行电化学工作站进行扫描，通过计算机监测其电催化氧化甲醇的信号。
[0062]图4为本实施例所制备的钼电极用于甲醇氧化的电流-电位曲线。该图中后峰/前峰数值小，说明所制备的钼电极抗毒化能力强。
[0063]实施例3
[0064]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经丙酮、乙醇和二次水超声清洗氮气吹干后，备用；
[0065]步骤2:采用标准平板印刷技术将步骤I得到的ITO导电玻璃按照如图2中的复杂电极系统图案进行图案化；
[0066]步骤3:以步骤2得到的图案化的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 6.80的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，并将各电极连接在电化学工作站上；在电化学工作站的技术选项中选择电流时间曲线法，电位范围设置为-1.15V，运行电化学工作站进行扫描，在-1.15V电位下还原200s以破坏ITO导电玻璃表面，在其表面图案化部分生成一层金属Sn薄膜；
[0067]步骤4:将步骤3所得的ITO导电玻璃浸泡在IM的硫酸溶液中30s以剥离生成的金属Sn薄膜；
[0068]步骤5:以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯金酸溶液中，选择阶跃脉冲法，参数设置为:初始电位0.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.1V，脉冲时间ls，脉冲数200，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的一图案化部分电沉积一层金薄膜；
[0069]步骤6:以步骤5所得的电沉积一层金薄膜的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯钼酸溶液中，参数设置为:初始电位1.5V,脉冲时间0.5s，终止电位-0.45V，脉冲时间ls，脉冲数100，运行扫描后又在ITO导电玻璃表面的另一图案化部分电沉积一层钼薄膜；
[0070]步骤7:以步骤6所得的电沉积一层金薄膜和钼薄膜的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到AgN03200mM、Na2S203600mM和NaHS04350mM的银电解液中，参数设置为:初始电位0V，脉冲时间0.ls，终止电位-0.25V，脉冲时间Is,脉冲数120,运行扫描后又在ITO导电玻璃表面的另一图案化部分电沉积一层银薄膜(见图2)。本实施例制备得到的复杂电极体系具有宏观光滑和微观粗糙(纳米级)的两重性，在高稳定的同时保证了电极表面的高活性。
[0071]实施例4
[0072]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经丙酮、乙醇和二次水超声清洗氮气吹干后，备用；
[0073]步骤2:以步骤I得到的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 7.40的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，并将各电极连接在电化学工作站上；在电化学工作站的技术选项中选择电流时间曲线法，电位范围设置为-1.15V，运行电化学工作站进行扫描，在-1.15V电位下还原200s以破坏ITO导电玻璃表面，在其表面生成一层金属Sn薄膜；
[0074]步骤3:将步骤2所得的ITO导电玻璃浸泡在IM的硫酸溶液中30s以剥离生成的金属Sn薄膜；
[0075]步骤4:以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到AgN03200mM、Na2S203600mM和NaHS04350mM的银电解液中，参数设置为:初始电位0V，脉冲时间0.ls，终止电位-0.25V，脉冲时间ls，脉冲数120，运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层银薄膜。本实施例制备的银电极稳定性非常好。
[0076]实施例5
[0077]步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经丙酮、乙醇和二次水超声清洗氮气吹干后，备用；
[0078]步骤2:采用标准平板印刷技术将步骤I得到的ITO导电玻璃按照图1中的电极图案进行图案化；
[0079]步骤3:以步骤2得到的图案化的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 6.80的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，并将各电极连接在电化学工作站上；在电化学工作站的技术选项中选择电流时间曲线法，电位范围设置为-1.15V，运行电化学工作站进行扫描，在-1.15V电位下还原200s以破坏ITO导电玻璃表面，在其表面图案化部分生成一层金属Sn薄膜；
[0080]步骤4:将步骤3所得的ITO导电玻璃浸泡在IM的硫酸溶液中30s以剥离生成的金属Sn薄膜；
[0081]步骤5:以步骤4所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯金酸溶液中，选择阶跃脉冲法，参数设置为:初始电位0.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.1V，脉冲时间ls，脉冲数200，运行扫描后在ITO导电玻璃表面的一图案化部分电沉积一层金薄膜；
[0082]步骤6:以步骤5所得的电沉积一层金薄膜的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯钼酸溶液中，参数设置为:初始电位1.5V,脉冲时间0.5s，终止电位-0.45V，脉冲时间ls，脉冲数100，运行扫描后又在ITO导电玻璃表面的另一图案化部分电沉积一层钼薄膜。本实施例制得的金钼电极稳定性非常好。
[0083]上述实施例中用于剥离ITO导电玻璃表面的金属Sn薄膜的酸性溶液还可以为盐酸溶液、硝酸溶液等这里不再赘述。
[0084]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种ITO导电玻璃表面电沉积超稳定金属薄膜原位构建电极的方法,其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:将ITO导电玻璃切割成合适的大小后经乙醇、二次水超声清洗后，备用； 步骤2:以步骤I得到的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入含有PH = 6.80?7.40的磷酸缓冲溶液的电化学检测池中，将各电极连接在电化学工作站上，选择电流时间曲线法，电位设置为-1.15V，电还原ITO导电玻璃，在其表面生成一层金属Sn薄膜； 步骤3:将步骤2所得的ITO导电玻璃浸泡在酸性溶液中以剥离生成的金属Sn薄膜；步骤4:在步骤3所得的ITO导电玻璃表面电沉积金薄膜、钼薄膜和银薄膜中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2之前还可以采用标准平板印刷技术对ITO导电玻璃进行图案化。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中电还原ITO导电玻璃的时间为200s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或王水。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤4中电沉积金薄膜的具体步骤如下: 以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯金酸溶液中，选择阶跃脉冲法，参数设置为:初始电位0.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.1V，脉冲时间ls，脉冲数200，运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层金薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4中电沉积钼薄膜的具体步骤如下: 以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到浓度为1mM的氯钼酸溶液中，参数设置为:初始电位1.5V，脉冲时间0.5s，终止电位-0.45V,脉冲时间Is,脉冲数100,运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层钼薄膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4中电沉积银薄膜的具体步骤如下: 以步骤3所得的ITO导电玻璃作为工作电极，银-氯化银作为参比电极，钼作为对电极，共同插入到AgN03200mM、Na2S203600mM和NaHS04350mM的银电解液中，参数设置为:初始电位0V，脉冲时间0.ls，终止电位-0.25V，脉冲时间ls，脉冲数120，运行扫描后在ITO导电玻璃表面电沉积一层银薄膜。
【文档编号】G01N27/36GK104132976SQ201410258787
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】张晓伟, 李敬, 娄保华, 李冬月, 汪尔康 申请人:中国科学院长春应用化学研究所