水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法
【专利摘要】本发明涉及一种水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的测定方法，包括样品溶液的制备，液相色谱分析及测定结果的计算等步骤。经优化之后的检测方法具有检测时间短、操作简便、灵敏度高、回收率高及重复性好等优点，本发明方法的色谱条件使辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的色谱峰与杂质色谱峰分离较好，并且具有较好的相关性，检出限分别为0.34μg/g和0.93μg/g，平均回收率分别为96.8％和81.9％，样品测试结果的平均相对标准偏差分别为5.60％和3.13％，说明本法的回收率较高，重复性较好。
【专利说明】水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法，属于水基胶材料的理化检验【技术领域】。
【背景技术】
[0002]烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，广泛应用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸、电子等领域。APEOs中以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)为最多，占80%以上；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占15%以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。辛基酚聚氧乙烯醚浅黄色液体，化学稳定性高，在高温下不易被强酸、强碱破坏，生物降解性差。n=4时易溶于油和有机溶剂；n>7时，在室温即可溶于水。壬基酚聚氧乙烯醚为以壬基酚和环氧乙烷在催化剂作用下缩合反应的非离子表面活性剂。它对酸碱及氧化剂都很稳定，不易水解，具有良好的表面活性，效果不受低温和水的硬度影响，且与其它离子性表面活性剂有较好的有机溶性，成本也相对较低。主要作为家庭洗涤剂、工业用洗涤剂，广泛应用于洗涤剂、纺织、造纸、医药和化妆品等行业中。其代谢产物具有内分泌干扰作用，属于内分泌干扰物质(Endocrine disrupting chemicals, EDC),他们能导致生物生殖器官出现异常，精子数量减少，促使生物体的生殖能力下降。
[0003]烷基酚聚氧乙烯醚及其生物降解代谢物具有较强的生态毒理效应和生物累积性，且应用于日用洗涤剂和纺织印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定的功能，化学结构并未受到影响，因此对环境与人类健康具有潜在的危害性。
[0004]欧盟2002 / 371 / EC法规是纺织品生态标签(Eco—Label)的新标准，该标准禁止使用包括APEOs在内的7种表面活性剂以及排放由它们组成的制剂或配方的废水，因此APEOs和用它们配制的印染助剂都将受到限用或禁用。欧盟自2003年以来开始控制NPEOs和NP的工业使用。欧盟的REACH法令将这些规定纳入附件XVI中，并限制NPEOs和NP作为制剂中的物质或组分的质量为0.1%。2013年I月8日，0ΕΚ0-ΤΕΧ?在其年会上发布了最新0EK0-TEX?Standard 100纺织品有害物质检验的测试标准和限量值要求，新标准于2013年I月I日起生效，2013年4月I日开始正式实施。与2012年版本相比，将原先对辛基酚(OP)、壬基酚(NP)、辛基酚聚氧乙烯醚(0ΡΕ0 (1-9) S)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE0(1_9)s的单项要求改为加和要求，分别为:0P+NP=50mg/kg (相当于纺织物重量的0.005%)；0P+NP+0PE0(l-9) s+NPE0(l-9) s=500 mg/kg (相当于纺织物重量的 0.05 %)。
[0005]美国环境保护署也鼓励自愿逐步停止使用烷基酚聚氧乙烯醚，并正在考虑对这些表面活性剂的使用采取禁令行动。
[0006]常用的烷基酚聚氧乙烯醚检测方法有GC-MS、HPLC, LC-MS等。目前对烷基酚聚氧乙烯醚色谱分析报道多见于水体等环境样品检测，关于水基胶中烷基酚聚氧乙烯醚的检测未见相关报道。
[0007]其中马贺伟等采用两步法将皮革中的壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)分别萃取出来，然后利用GC-MS对两种物质进行测定。第一步采用正己烷对样品中的NP萃取；第二步采用丙酮对样品中NPnEO萃取。索氏抽提和超声波萃取均可作为壬基酚类物质萃取的方式；索氏抽提因作用缓和、萃取物中杂质较少而更适合。采用优化后的萃取方法对皮革样品中壬基酚类物质进行检测，结果表明皮革样品中无NP，但NPnEO含量显著。
[0008]王金成等建立了固相萃取高效液相色谱-电喷雾质谱分析海水中辛基酚、壬基酚、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的方法。海水样品经C18固相萃取柱富集净化后，以甲醇-水为流动相，在Hypersil GOLD色谱柱上分离，电喷雾质谱在选择离子监测模式下分析目标化合物，采用外标法定量。结果表明，4种化合物的平均加标回收率为59.6%?104.4%，相对标准偏差(RSD，n=3)为1.0% -13.5%;仪器检出限为0.08?3 μ g/L0
【发明内容】
[0009]本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的测定方法，用于检测水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量。本发明在梳理种类庞杂检测方法的基础上，考察了水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的萃取条件，优化了色谱分离条件，为简便、快速有效的测定水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的含量提供了技术支持。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的测定方法，包括以下步骤:
(I)标准溶液的配制:配制具有浓度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的标准工作溶液。具体配制方法如下:分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚标准品0.0lOOg，用甲醇溶于10mL的容量瓶中，配制化合物浓度为100mg/L的混合标准储备液。分别移取0.0lmL,0.05mL、0.1mL,0.25mL、0.50mL、和ImL混合标准储备液于1mL容量瓶中，用甲醇定容得到系列标准工作溶液，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列标准溶液浓度分别为:0.10 μ g/mL, 0.50 μ g/mL, 1.00 μ g/mL、2.50 μ g/mL、5.00 μ g/mL和10.00 μ g/mL,保存于2 V _6°C，有效期I个月。
[0011](2)样品溶液的制备:称取水基胶0.5g，放入50mL具塞三角瓶中，用2mL水分散后加入15mL甲醇，振荡萃取30min,移取5mL萃取液于1mL离心管中离心5min,转速为10000r/min,然后将上清液过0.45Mm有机相滤膜，待HPLC检测；
(3)液相色谱分析:利用液相色谱仪分别对标准溶液和样品溶液进行检测分析；色谱分析条件为色谱柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色谱柱(4.6 X 250mm, 5 μ m粒径)，色谱柱温度为30°C，进样量为10 μ L，流速为1.0 mL/min ;激发波长为221nm，发射波长为308nm ;流动相:A甲醇，B为水，采用梯度洗脱程序，OminA为88%，O-1OminA:88%_95%，10-12minA:95%-88%, 12_15minA:88%_88%。以保留时间定性，峰面积外标法定量。
[0012](4)水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的计算，其计算方式如下:首先以标准溶液所检测出的目标物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；然后将样品溶液检出的目标物的色谱峰面积，代入标准曲线，即得到样品溶液中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的浓度，由此即可计算出水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
[0013]本发明的检测方法对样品的处理方法和色谱条件进行了优化，达到了以下效果:
(1)检测时间短:采用本发明测定水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量周期仅需要15分钟；
(2)本发明具有操作简便、灵敏度高、回收率高及重复性好的优点:本发明方法的色谱条件使水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚色谱峰与杂质色谱峰分离较好，并且具有较好的相关性，检出限分别为0.34μ g/g和0.93 μ g/g，平均回收率分别为96.8%和81.9%，样品测试结果的平均相对标准偏差分别为5.60%和3.13%，说明本法的回收率较高，重复性较好。
[0014]
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明的测定方法的流程图；
图2为水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的标准曲线线性方程及线性回归系数坐标图；
图3为标准溶液的色谱图；
图4为样品溶液的色谱图。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]本发明以下结合实施例(附图)做进一步描述:
实施例1
本实施例对水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法如下(所述检测方法的流程图如图1所示)
(I)标准溶液的配制:分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚标准品
0.0lOOg，用甲醇溶于10mL的容量瓶中，配制化合物浓度为100mg/L的混合标准储备液。分别移取0.0lmL,0.05mL、0.1mL,0.25mL、0.50mL、和ImL混合标准储备液于1mL容量瓶中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列标准溶液浓度分别为:
0.10 μ g/mL, 0.50 μ g/mL, 1.00 μ g/mL、2.50 μ g/mL、5.00 μ g/mL 和 10.00 μ g/mL,得到系列标准工作溶液，保存于2V _6°C，有效期I个月。
[0018](2)样品溶液的制备:称取水基胶0.5g，放入50mL具塞三角瓶中，用2mL水分散后加入15mL甲醇，振荡萃取30min,移取5mL萃取液于1mL离心管中离心5min,转速为10000r/min,然后将上清液过0.45Mm有机相滤膜，待HPLC检测。
[0019](3)色谱分析:所述的色谱分析条件为色谱柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色谱柱(4.6 X 250mm，5ym粒径)，色谱柱温度为30°C，进样量为10 μ L，流速为1.0mL/min ;激发波长为221nm，发射波长为308nm ;流动相:A甲醇，B为水，采用梯度洗脱程序，OminA 为 88%，O-1OminA:88%_95%，10_12minA:95%-88%, 12_15minA:88%_88%。以保留时间定性，峰面积外标法定量，总洗脱时间为15min。标准溶液的色谱分析结果如图3所示；样品溶液的色谱分析结果如图4所示；
(4)水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的计算首先以标准溶液所检测出的目标物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线(如图2所示)；与标准曲线相对应的回归方程、相关系数等数据如表1所示。
[0020]表1水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的标准曲线和检出限
【权利要求】
1.一种水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)标准溶液的配制:配制具有浓度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的混合标准工作溶液； (2)样品溶液的制备:称取水基胶0.5g，放入50mL具塞三角瓶中，用2mL水分散后加入15mL甲醇，振荡萃取30min,移取5mL萃取液于1mL离心管中离心5min,转速为1000r/min,然后将上清液过0.45Mm有机相滤膜，待HPLC检测； (3)液相色谱分析:利用液相色谱仪分别对标准溶液和样品溶液进行检测分析，色谱分析条件为色谱柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色谱柱,规格4.6 X 250mm, 5 μ m粒径，色谱柱温度为30°C，进样量为10 μ L，流速为1.0 mL/min ;激发波长为221nm，发射波长为308nm ;流动相:A甲醇，B为水，采用梯度洗脱程序，OminA为88%，O-1OminA:88%_95%，10-12minA:95%-88%, 12_15minA:88% ;以保留时间定性，峰面积外标法定量； (4)水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的计算。
2.根据权利要求1所述的水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法，其特征在于:所述标准溶液的配制方法如下:分别准确称取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚标准品0.0lOOg，用甲醇溶于10mL的容量瓶中，配制化合物浓度为 100mg/L 的混合标准储备液；分别移取 0.0lmL,0.05mL、0.1mL,0.25mL、0.50mL、和 ImL混合标准储备液于1mL容量瓶中，用甲醇定容，得到系列标准工作溶液，其浓度分别为:0.10 μ g/mL,0.50 μ g/mL,1.00 μ g/mL、2.50 μ g/mL、5.00 μ g/mL 和 10.00 μ g/mL。
3.根据权利要求1所述的水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定方法，其特征在于:所述的水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的计算方法如下:首先以标准溶液所检测出的目标物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；然后将样品溶液检出的目标物的色谱峰面积，代入标准曲线，即得到样品溶液中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的浓度，由此即可计算出水基胶中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
【文档编号】G01N30/02GK104133017SQ201410380119
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】张洪非, 刘珊珊, 范子彦, 唐纲岭, 边照阳, 李中皓, 杨飞, 王颖, 张艳革 申请人:国家烟草质量监督检验中心