一种磺化类处理剂磺化度测定方法
【专利摘要】一种磺化类处理剂磺化度测定方法，所述方法包括以下步骤：(a)测定试样中游离硫酸根的含量；(b)测定试样中全硫的含量；（c)通过以下公式及换算系数计算磺酸钠基含量，磺酸钠基含S(%)=(0^X2.996-o2)XI.073。其中采用离子色谱法测定所述游离硫酸根的含量，采用元素分析法测定试样中全硫的含量，解决了现有测试方法中不合理的地方，并且所述方法操作简便，周期短，样品用量少，是测定磺化浙青中“磺酸钠基”含量的一种较好的分析方法。
【专利说明】一种磺化类处理剂磺化度测定方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种钻井液用页岩防塌剂磺化浙青中"磺酸钠基"含量的新型检测方 法。
【背景技术】
[0002] 磺化浙青主要成分是浙青磺酸钠盐，是由浙青在一定条件下经过磺化、中和及后 处理等工艺程序制得。磺化浙青类处理剂降低了钻井液高温高压滤失量的机理主要是利用 浙青的软化点特性，即当温度达到浙青的软化点附近时，在高温高压下，浙青会变软变黏并 与黏土颗粒相互作用，一起形成致密的泥饼而起到封堵的作用，阻止钻井液固相和液相侵 入地层，达到护壁防塌及保护油气层的目的。
[0003] 油田化学剂磺化的主要作用是提高产品的水溶性或亲水能力，改善产品的抗温抗 盐能力，因此磺化浙青的磺化程度，直接影响该处理剂的基本性能，是控制其质量的一个重 要指标。但目前市场上应用于油田市场上的化学剂在质量上鱼目混珠、参差不齐、以次充 好、掺杂使假现象比较严重，磺化类产品也无一例外地受到了来自造假方面的冲击。其主要 表现为：一是掺入其它可溶性无机盐冒充正品的磺化成份，二是以未磺化或磺化程度不足 的产品冒充磺化产品。
[0004] 针对目前这种现象的存在，许多产品质量技术标准中对磺化度进行了一定的规范 和限制，不同标准中磺化度测定方法的分析情况如下：
[0005] (1)SY/T5794-1993《钻井液用磺化浙青类评价方法》及SY/T5850-1993《钻井液 用磺化浙青（膏状）》
[0006] SY/T5850-1993《钻井液用磺化浙青（膏状）》是对SY/T5794-1993《钻井液用磺 化浙青类评价方法》有关方法的引用，该方法是膏状及粉状磺化浙青中磺化浙青含量的测 试，但其主要操作过程基本上是相同的：把试样溶于正丁醇、盐酸与水的混合液中，充分搅 拌，分层后弃去水相，用正丁醇萃取磺化浙青后，过滤、蒸发浓缩得到磺化浙青。最后计算出 磺化浙青在试样中的质量分数即为磺化浙青含量。
[0007] 该方法主要是根据磺化浙青易溶，而普通浙青却不溶于低级醇类溶剂而设计的。 但此方法忽略了磺化浙青也易溶于水，因为浙青磺化的最初目的本来就是增加其水溶性。 因此可以判断该方法的第一步"弃去分层后的水相"是不太合理的，因为这水相里面应该也 含有不可忽略的磺化浙青成分。同时也忽略了其它一些溶于正丁醇且能够成盐的组分对测 定结果带来的影响。
[0008] (2)SY/T5665-1995《钻井液用页岩抑制剂改性浙青FT34UFT342》
[0009] 此方法的主要内容是：a)先把样品溶于蒸馏水后，加热、加盐酸，再加活性炭，最 后过滤冲洗过滤不溶物；b)把上一步的不溶物经氢氧化钠溶液中和后过滤，保留不溶物； c)将滤纸、不溶物及活性碳一起灰化后高温灼烧，得到残渣；d)把残渣作为磺酸钠计算出 磺酸根在样品中的质量分数即为磺酸根含量。
[0010] 该方法的主要理论依据：首先在酸性环境下，用活性炭吸附磺酸基团，然后过滤洗 去游离硫酸根及其它可溶性无机盐；再用氢氧化钠溶液把磺酸转化成磺酸钠；最后高温灼 烧炭化挥发出滤纸、活性炭及样品中浙青、胶质及其它有机质等组分，最终剩下硫酸钠，从 而求出磺酸根含量。
[0011] 该方法每一步均存在一些不太合理的地方，且其不合理性足以影响最终结果的判 定。首先，第一步用活性炭吸附磺酸基团，活性炭对磺酸基团的选择吸附能力是否真正能够 符合测试要求，有待进一步论证；另外由于磺酸本身的水溶性较强，用蒸馏水冲洗过程中能 否保证不被大量地冲洗掉仍是个疑点。其次，第二步用氢氧化钠把磺酸转化为磺酸钠后，由 于磺酸钠的溶解度更大，是否更容易被冲洗掉呢？经两步分析过程后，留在活性炭上的磺 酸基团究竟还能剩多少，确实值得置疑。最后第三步，由于改性浙青FT342 -般是由磺化浙 青与浙青、腐植酸盐等混合复配而成，因此最终的不溶物里面很有可能还含有大量的煤类 残渣，尤其是那些用劣质褐煤复配出来的产品，用此方法所测出来的磺酸根数据更不可靠。
[0012] (3) SY/T5664-1994《钻井液用页岩抑制剂磺化浙青FT1》中"磺酸钠基"含量的测 试
[0013] 该方法的主要操作过程是：第一步，用蒸馏水溶解样品，加入活性炭吸附磺酸基团 后，滤出游离硫酸根，用氯化钡溶液沉淀硫酸根，过滤后的不溶物经高温灼烧所得硫酸钡的 量作为游离硫酸根的含量；第二步，样品用蒸馏水溶解后，直接加入氯化钡溶液同时沉淀游 离硫酸根及磺酸基团，高温灼烧得到硫酸钡的含量作为全硫的含量；第三步，用全硫含量减 去游离硫酸根含量，通过一定的公式及换算系数最终求出磺酸钠基的含量。
[0014] 该方法相对较合理，但也存在与上述其它标准中测试方法相类似的两点不足。第 一点是测定游离硫酸根时，磺酸基团是否能够被活性炭完全吸附；第二点是在测定全硫时， 不能排除其它不溶性残渣对结果的影响。
[0015] (4)SY/T5242-1991《钻井液用处理剂中磺基含量的测定方法》
[0016] 该标准是专门针对钻井液处理剂中磺基含量的一种测试方法，其方法原理主要 是：分离纯化后的试样溶液，先用阴离子交换树脂除去游离硫酸根等阴离子，再经阳离子交 换树脂把磺酸钠基转化为磺酸，然后用氢氧化钠一电极法进行滴定，最后计算出磺酸基含 量。
[0017] 由于钻井液处理剂大多都具有一定的粘度，有些甚至成胶状，颜色也较深，因此在 用树脂柱处理试样时，不易进行；其次该方法对其它羧酸的影响考虑不足；第三点：本方法 操作过程比较繁琐；第四是由于磺化类处理剂的种类比较多，其理化性能也各有不同，如果 用同一种方法来进行约定，难免存在各种各样的影响，需要根据不同情况对该方法进行具 体的改进。因此该标准一直没有得到较好的应用。
[0018] 综上所述用于测试产品"磺化程度"的方法很多，但基本还没有一种真正科学合 理、准确可靠的测定方法。且以上所述各种方法各有特点、各有侧重，针对不同的产品需要 选取不同的测试方法，且有些方法在理论或程序上还存在一定程度的不足。
[0019] 因此，需要一种准确可靠、快捷的磺化类处理剂磺化度测定方法。
【发明内容】
[0020] 针对现有磺化度测试方法存在不够科学合理及准确性差的问题，本申请的目的是 提供一种新型磺化类处理剂磺化度测定方法，该测定方法具有操作简便、周期短、样品用量 少、重现性好及准确度高的优点。
[0021] 为实现上述目的，本申请所提供的新型磺化类处理剂磺化度测定方法包括如下步 骤：
[0022] (a)测定试样中游离硫酸根的含量；
[0023] (b)测定试样中全硫的含量；
[0024] (c)通过以下公式及换算系数计算磺酸钠基含量，
[0025] 磺酸钠基含量（％ ) = (ω'2. 996_ω2) XL 073
[0026] 式中：ωι----测定全硫时所测得的硫元素的质量百分数，％ ;
[0027] ω2----测定游离硫酸根时所测得的游离硫酸根的质量百分数，％ ;
[0028] 2. 996一一硫酸根与硫元素的换算系数；
[0029] 1.073磺酸钠基与硫酸根的换算系数。
[0030] 在一些实施方式中，所述游离硫酸根的含量是采用离子色谱法测定的；所述全硫 的含量是采用元素分析法测定的，优选地，所述全硫的含量是在所述试样中加入催化剂氧 化钨后采用元素分析仪进行全硫分析。
[0031] 在一些实施方式中，所述步骤（a)包括以下步骤：
[0032] (i)称取一定量的试样放入烧杯中，加入蒸馏水并加热煮沸；
[0033] (ii)调节pH值后，加入一定量的活性炭，充分搅拌，使磺酸基团充分被吸附； [0034] (iii)再次煮沸，趁热用定性中速滤纸过滤，最后用酸液洗至无硫酸根为止；
[0035] (iv)将滤液浓缩、定容、稀释一定倍数后，进行离子色谱分析，即得到游离硫酸根 含量。
[0036] 其中，稀释倍数是根据溶液中氯离子含量来确定的。
[0037] 优选地，所述步骤（i)中试样的质量为0. 4g?0. 6g、蒸馈水的量为40mL?50mL, 所述步骤（ii)中活性炭的质量为3. 5g?4. 0g。
[0038] 优选地，所述步骤⑴中加热煮沸的时间为10分钟?12分钟，所述步骤（ii)中充 分搅拌的时间为5分钟?10分钟，所述步骤（iii)中再次煮沸的时间为3分钟?5分钟。
[0039] 优选地，所述步骤（ii)中用体积比浓度为1:1的盐酸溶液将pH值调至小于1，所 述步骤（iii)中用质量分数为1 %的盐酸洗至用质量分数为1 %的氯化钡溶液检查无硫酸 根为止。
[0040] 优选地，所述方法适用于测定钻井液用页岩防塌剂磺化浙青中"磺酸钠基"的含 量。
[0041] 本申请所提供的磺化类处理剂磺化度测定方法或者可包括以下步骤：
[0042] (a)采用离子色谱法测定试样中游离硫酸根的含量，具体步骤为：在酸性环境下， 用活性炭吸附磺酸基团，过滤并洗去游离硫酸根，用离子色谱分析滤液，即得到游离硫酸根 含量；
[0043] (b)采用元素分析法测定试样中全硫的含量，将所述试样中加入催化剂氧化钨后 采用元素分析仪进行全硫分析；
[0044] (c)通过以下公式及换算系数计算磺酸钠基含量，
[0045] 磺酸钠基含量（％ ) = (ω'2. 996_ω2) XL 073
[0046] 式中：ωι----测定全硫时所测得的硫元素的质量百分数，％ ;
[0047] ω2一一测定游离硫酸根时所测得的游离硫酸根的质量百分数，％ ;
[0048] 2. 996硫酸根与硫元素的换算系数；
[0049] 1.073磺酸钠基与硫酸根的换算系数。
[0050] 在一些实施方式中，所述步骤（a)中称取质量为0. 4g?0. 6g的试样，加入40mL? 50mL蒸馈水，加热煮沸5分钟?10分钟，然后在酸性环境下加入质量为3. 5g?4. 0g的活 性炭吸附磺酸基团。
[0051] 在一些实施方式中，所述步骤（a)中所述酸性环境是用体积比浓度为1:1的盐酸 溶液将pH值调至小于1得到的。
[0052] 在一些实施方式中，所述步骤（a)中过滤并洗去游离硫酸根的具体操作为：在磺 酸基团被充分吸附后，再煮沸3分钟?5分钟，趁热用定性中速滤纸过滤，最后用质量分数 为1 %的盐酸洗至用质量分数为1%的氯化钡溶液检查无硫酸根为止。
[0053] 在一些实施方式中，所述步骤（b)中称取质量为1. 9mg?2. 9mg的试样，加入催化 剂氧化钨的量是试样量的2?3倍，将试样和催化剂用锡舟包裹后采用元素分析仪进行分 析。
[0054] 本申请采用离子色谱法测定试样中游离硫酸根的含量，利用酸液调节pH值并充 分搅拌，以确保磺酸基团被活性炭充分吸附，并采用元素分析法测定试样中全硫的含量，排 除了现有测定方法测定全硫含量时高温灼烧步骤中其他不溶性残渣的影响，因此从科学角 度看更为合理，是一种准确可靠、快捷的磺化类处理剂磺化度测定方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0055] 图1为本申请方法的重复性实验结果图。
[0056] 图2为传统测试法的重复性实验结果图。
[0057] 图3为本申请与传统磺化度测试方法的准确度对比图。
【具体实施方式】
[0058] 以下结合实施例及附图对本申请的实施方式进一步详细说明。
[0059] 以下实施例及效果评价实验中的试样均为河南省新乡市第七化工厂的FT-1磺化 浙青产品。
[0060] 所采用的离子色谱分析仪为美国Dionex公司生产ICS-900型离子色谱仪，色谱柱 米用 Ion Pac CS12A(250_X4mm)分离柱和 Ion Pac AG12A(50_X4mm)保护柱。
[0061] 所采用的元素分析仪为德国Elementar元素分析系统公司生产Vario micro cube 元素分析仪。
[0062] 实施例1
[0063] 本申请的具体操作步骤举例如下：
[0064] 1)准确称取0· 5909g试样（精准至0· 0001g)，放入300mL烧杯中，加入50mL蒸馈 水，加热煮沸12分钟；再用体积比浓度为1:1的盐酸溶液调pH值至小于1后，再加活性炭 3. 992g，充分搅拌5分钟，使磺酸基团充分被吸附。再煮沸3分钟，趁热用定性中速滤纸过 滤于250mL烧杯中，最后用质量分数为1 %的盐酸洗至无硫酸根为止（用质量分数为1 %的 氯化钡溶液检查）；将滤液浓缩、定容、稀释100倍后，进行离子色谱分析，即得到游离硫酸 根的质量百分数ω2。
[0065] 2)准确称取1. 942mg的试样，并加入5. 752mg催化剂氧化钨后，采用元素分析仪测 定全硫时硫元素的质量百分数，利用公式计算磺酸钠基的含量。
[0066] 依照实施例1的步骤重复操作五次，以考察本申请方法的重复性，测试数据如图1 和表1所示：
[0067] 表 1
[0068]
【权利要求】
1. 一种磺化类处理剂磺化度测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (a) 测定试样中游离硫酸根的含量； (b) 测定试样中全硫的含量； (c) 通过以下公式及换算系数计算磺酸钠基含量， 磺酸钠基含量（％) = (?'2.996-ω2) XL 073 式中：％一一测定全硫时所测得的硫元素的质量百分数，％ ; ω2一一测定游离硫酸根时所测得的游离硫酸根的质量百分数，％ ; 2. 996硫酸根与硫元素的换算系数； 1.073磺酸钠基与硫酸根的换算系数。
2. 如权利要求1所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述游离硫酸根的含量是 采用离子色谱法测定的；所述全硫的含量是采用元素分析法测定的，优选地，所述全硫的含 量是在所述试样中加入催化剂氧化钨后采用元素分析仪进行全硫分析。
3. 如权利要求2所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（a)包括以下步 骤： (i) 称取一定量的试样放入烧杯中，加入蒸馏水并加热煮沸； (ii) 调节pH值后，加入一定量的活性炭，充分搅拌，使磺酸基团充分被吸附； (iii) 再次煮沸，趁热用定性中速滤纸过滤，最后用酸液洗至无硫酸根为止； (iv) 将滤液浓缩、定容、稀释一定倍数后，进行离子色谱分析，即得到游离硫酸根含量。
4. 如权利要求3所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（i)中试样的质 量为0. 4g?0. 6g、蒸馏水的量为40mL?50mL，所述步骤（ii)中活性炭的质量为3. 5g? 4. 0g〇
5. 如权利要求3所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（i)中加热煮沸 的时间为10分钟?12分钟，所述步骤（ii)中充分搅拌的时间为5分钟?10分钟，所述步 骤（iii)中再次煮沸的时间为3分钟?5分钟。
6. 如权利要求3至5中任一项所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤 (ii)中用体积比浓度为1:1的盐酸溶液将pH值调至小于1，所述步骤（iii)中用质量分数 为1 %的盐酸洗至用质量分数为1%的氯化钡溶液检查无硫酸根为止。
7. -种磺化类处理剂磺化度测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (a) 采用离子色谱法测定试样中游离硫酸根的含量，具体步骤为：在酸性环境下，用活 性炭吸附磺酸基团，过滤并洗去游离硫酸根，用离子色谱分析滤液，即得到游离硫酸根含 量； (b) 采用元素分析法测定试样中全硫的含量，将所述试样中加入催化剂氧化钨后采用 元素分析仪进行全硫分析； (c) 通过以下公式及换算系数计算磺酸钠基含量， 磺酸钠基含量（％) = (?'2.996-ω2) XL 073 式中：％一一测定全硫时所测得的硫元素的质量百分数，％ ; ω2一一测定游离硫酸根时所测得的游离硫酸根的质量百分数，％ ; 2. 996硫酸根与硫元素的换算系数； 1.073磺酸钠基与硫酸根的换算系数。
8. 如权利要求7所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（a)中称取质量 为0. 4g?0. 6g的试样，加入40mL?50mL蒸馈水，加热煮沸5分钟?10分钟，然后在酸性 环境下加入质量为3. 5g?4. 0g的活性炭吸附磺酸基团。
9. 如权利要求7或8所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（a)中所述 酸性环境是用体积比浓度为1:1的盐酸溶液将pH值调至小于1得到的。
10. 如权利要求7或8所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（a)中过滤 并洗去游离硫酸根的具体操作为：在磺酸基团被充分吸附后，再煮沸3分钟?5分钟，趁热 用定性中速滤纸过滤，最后用质量分数为1 %的盐酸洗至用质量分数为1 %的氯化钡溶液 检查无硫酸根为止。
11. 如权利要求7或8所述的磺化类处理剂磺化度测定方法，其中所述步骤（b)中称取 质量为1. 9mg?2. 9mg的试样，加入催化剂氧化钨的量是试样量的2?3倍，将试样和催化 剂用锡舟包裹后采用元素分析仪进行分析。
【文档编号】G01N30/02GK104215743SQ201410446039
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】刘卫丽, 王文利, 易勇, 范诚, 吕维军, 王宝林, 丁玉, 陈凡斌, 张 浩, 郭磊 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油田服务股份有限公司