一种具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明提供了一种具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点、制备方法及其应用。本发明分别采用柠檬酸钠作为碳源和硫代硫酸钠作为硫源，将其溶解在水热反应釜中反应，待所得产物自然冷却后进行分离得到溶液，将溶液干燥后得到具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点。本方法只需一步反应，不仅成本低，反应速度快，而且副产物和中间产物少。所得碳量子点具有高荧光量子产率的特点，并可成功应用于Fe3+的检测，在生物检测和污水处理等方面也具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种具有局荧光量子产率的硫掺杂碳量子点、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，涉及一种硫掺杂碳量子点、制备方法及其用途，具体涉及一种具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]碳元素具有多样的电子轨道特性(sp、sp2和sp3)，因此形成许多结构和性质奇特的物质，如碳纳米管、富勒烯、纳米金刚石、石墨烯及氧化石墨烯等。2004年Scrivens等在提纯电弧放电法制备的单壁碳纳米管时，意外分离出了碳量子点，开拓了新型荧光敏感材料的新纪元。
[0003]发光碳量子点(Carbon dots, CDs)是以碳为骨架结构的尺寸小于1nm的类球形的纳米颗粒，不仅具有传统半导体量子点所具有的光学性能，还具有低毒和良好的生物相容性以及廉价易得等优点，在生物标记、光电子器件、生物传感、荧光探针生物检测、金属阳离子和阴离子的生化分析和光催化等领域都体现出重要的应用价值。因此碳量子点一问世，就备受关注。出色的光学性质和低毒特性使碳量子点成为最具应用前景的环境友好型纳米材料，其可应用于生物医学领域。
[0004]碳元素含量丰富，是地球上所有已知生命的基础，其单质和化合物种类繁多，研究人员采用不同的碳单质及化合物作为碳源制备出了性能各异的荧光碳量子点。合成方法主要分为“自上而下”和“自下而上”两种途径。但是，采用不同的原料作为碳源合成出的碳量子点很多荧光很弱，甚至是没有荧光。为了提高所得碳量子点的发光强度，拓宽其在细胞标记等领域的应用，选择合适碳源和有效提高发光强度的制备方法，简易制备水溶性好和发光强度高的碳量子点意义重大，其中元素掺杂是提高荧光强度一种有效的方法。在掺杂的碳量子点中，目前的研究主要集中在氮元素掺杂的碳量子点上，而其他杂原子掺杂的碳量子点的制备、性质及其应用则鲜有报道。
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明的目的在于通过掺杂硫原子来改变碳量子点内部的能带结构，从而制备一种具有高荧光量子产率的碳量子点。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]—种具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点的制备方法，所述方法为水热法，包括以下步骤:
[0008](I)将碳源和硫源溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0009](2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应6h，然后自然冷却至室温得悬浊液；
[0010](3)分离悬浊液，得到溶液；
[0011](4)将溶液干燥，得到具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点。
[0012]本发明利用水热法一步合成得到具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点。
[0013]优选地，所述碳源为柠檬酸钠。
[0014]优选地，所述硫源为硫代硫酸钠。
[0015]优选地，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.1?0.8mol/L,优选0.3mol/L。即，所述柠檬酸钠和硫代硫酸钠的摩尔比为1:1?1: 8，例如为1:1、1:2、1:3、1:4或1:8等，优选为1:3。如果柠檬酸钠与硫代硫酸钠的摩尔比在1:1以下，其荧光强度不会有明显的增加；如果柠檬酸钠溶液与所述硫代硫酸钠溶液的摩尔比大于1:5后，荧光强度会稍微下降，摩尔比为1:3时，荧光强度出现峰值。本发明优选所述柠檬酸钠与硫代硫酸钠的摩尔比为1:3，以确保拥有最佳的荧光效果。
[0016]所述溶解即完全溶解。
[0017]所述水热反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
[0018]优选地，所述反应温度为140 ?240°C (例如为 140°C、160°C、180°C、200°C、220°C或240°C等)，在该温度范围内均能合成具有荧光性能的硫掺杂碳量子点。
[0019]优选地，所述反应时间为3h以上，例如为4h、5h、5.5h、6h或7h等，优选为6h。
[0020]优选地，采用圆筒形膜分离过滤器进行分离。
[0021]优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、1kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
[0022]优选地，所述干燥在真空条件下进行，干燥温度为100?120°C，干燥时间为12h。
[0023]一种具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点的制备方法，该方法可实现70%的荧光量子产率，具体包括以下步骤:
[0024](I)将柠檬酸钠和硫代硫酸钠溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0025](2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应6h，然后自然冷却至室温得悬浊液；
[0026](3)分离悬浊液，得到溶液；
[0027](4)将溶液干燥，得到具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点；
[0028]其中，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.3mol/L。
[0029]本发明的目的之二在于提供一种如上所述方法制备得到的具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点。采用所述方法制备得到的碳量子点具有高的荧光量子产率，且碳量子点荧光强度高。
[0030]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点的用途，其用于Fe3+的检测、生物检测或污水处理。
[0031]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0032]采用本发明的方法制备的掺硫高致发光碳量子点，只需一步反应，不仅成本低，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少，荧光量子产率高，最高可达70%。所得的碳量子点发光强度高，且成功应用于Fe3+的检测，此外，在生物检测和污水处理等方面也有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点的透射电镜图；
[0034]图2是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点的原子力显微镜图谱；
[0035]图3是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点和一般碳量子点的发光强度对比图，图中左侧是一般碳量子点，右侧是掺硫碳量子点，光源为330nm紫外光；
[0036]图4是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点的荧光发射谱图和荧光激发谱图；
[0037]图5是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点的Cls分峰图谱；
[0038]图6是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点的S2p分峰图谱；
[0039]图7是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点的Ols分峰图谱；
[0040]图8是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点用双氧水处理后光致发光强度的变化曲线；
[0041]图9是本发明实施例1制备的掺硫荧光碳量子点在不同pH下光致发光强度的变化曲线；
[0042]图10-13是掺硫荧光碳量子点对Fe3+的敏感性的实验结果。
【具体实施方式】
[0043]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0044]实施例1
[0045](a)取0.735g的朽1檬酸钠及1.86g硫代硫酸钠,溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min,得到前驱体溶液；
[0046](b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为240°C的条件下反应3h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0047](c)将悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的硫掺杂碳量子点。
[0048]参见图1，它是本实施例制备的掺硫荧光碳量子点的透射电镜图，从图1测试得到其晶格间距约为0.32nm,反映出石墨的(002)晶面。
[0049]参见图2，它是本实施例制备的掺硫荧光碳量子点的原子力显微镜图谱，从图2可以看出碳量子点的尺寸在2nm到1nm之间。
[0050]参见图3,它是本实施例制备掺硫突光碳量子点的过程示意图。
[0051]参见图4，它是本实施例制备掺硫荧光碳量子点的荧光发射和荧光激发谱图；从图中可以看出，激发波长为350nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为440nmo
[0052]参见图5-7是本实施例制备的掺硫荧光碳量子点的XPS分峰图谱，从图中可以看出掺硫碳量子点中有C-S键的存在。
[0053]实施例2
[0054](a)取0.735g的柠檬酸钠及1.24g硫代硫酸钠，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min,得到前驱体溶液；
[0055](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在200°C的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0056](c)对悬浊液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的掺硫碳量子点。本实施例得到的碳量子点在350nm光照射下发光强度为 722a.u.。
[0057]参见图8，它是本实施例制备的掺硫荧光碳量子点用双氧水处理后发光强度的变化曲线。通过加入双氧水从而改变碳量子点中C-H的数目，从图8中可以看出，本实施例所制备的掺硫荧光量子点发光强度对碳元素和氢元素的变化不敏感，证明本实施例所制备的碳量子点的高致发光强度是由于掺硫引起的。
[0058]参见图9，它是在不同pH下由本实施例制备的掺硫荧光碳量子点光致发光强度得到的变化曲线。从图9中可以看出，在pH为6-10的范围内，本实施例所制备的掺硫荧光量子点光致发光强度变化不明显，但当酸性或碱性过强时会破坏碳量子点导致光致发光强度降为0，该图证明本实施例所制备的碳量子点的高光致发光强度与pH无关，而是由于硫原子的掺杂引起的。
[0059]实施例3
[0060](a)取0.735g的柠檬酸钠及0.62g硫代硫酸钠，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min,得到前驱体溶液；
[0061](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140°C密封的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0062](c)用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器对对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高荧光产率的硫掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为260a.u.。
[0063]实施例4
[0064](a)取0.735g的柠檬酸钠及L 24g硫代硫酸钠，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min,得到前驱体溶液；
[0065](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在240°C密封的条件下反应8h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0066](c)用截留分子量3kDa的圆筒形膜分离过滤器对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种掺硫高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为60a.u.。
[0067]实施例5
[0068]本发明中的掺硫碳量子点成功用于Fe3+的检测。将5 μ L碳量子点用去离子水稀释为lmL，用波长350nm的光激发后，将440nm处的发光强度记作初始强度匕。向该溶液中加入含有Fe3+的溶液，Imin后测发光强度，记作Fp AF为Fe3+的检测信号，表达式为AF =F0-F10激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为2.5nm和5nm。图10-13是该碳量子点对Fe3+的敏感性的实验结果。
[0069]其中，图10是加入100 μ M Fe3+溶液后碳量子点的发光强度随时间的变化关系。发光强度在Imin后几乎不变，因此实验中在Imin后检测发光强度。图11是不同Fe3+浓度(O, I, 20，100，200，300，400，500 μ Μ)下碳量子点的发光强度。发光强度随Fe3+浓度的增加明显下降。图12是发光强度的衰减值与Fe3+浓度的关系。当Fe3+浓度在I?500μΜ范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9949。根据三倍标准差法则推算，检出限为0.ΙμΜ，优于之前 Fe3+检测的报道(Liu Y, Xiao N, Gong N, Wang H, Shi X, Gu ff, et al.0ne-stepmicrowave-assisted polyol synthesis of green luminescent carbon dots as opticalnanoprobes.Carbon.2014 ；68:258-64 ；Ju J, Chen ff.Synthesis of highly fluorescentnitrogen-doped graphene quantum dots for sensitive, label-free detect1n ofFe (III)in aqueous media.B1sens B1electron.2014 ;58:219-25 ;Zhu S, Meng Q, WangL, Zhang J, Song Y, Jin H, et al.Highly photoluminescent carbon dots for multicolorpatterning, sensors, and b1imaging.Angew Chem Int Ed Engl.2013 ;52 (14):3953-7)。图13是加入不同金属离子后，碳量子点在400nm处的发光强度的衰减值。加入200 μ M Fe3+溶液后，发光强度明显下降，而其他金属离子的影响几乎可以忽略。这表明本发明中的掺硫碳量子点检测Fe3+有很好的选择性。
[0070] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种硫掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述方法为水热法，包括以下步骤: (1)将碳源和硫源溶解于水中，得到前驱体溶液； (2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后自然冷却至室温得悬浊液； (3)分离悬浊液，得到溶液； (4)将溶液干燥，得到具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为柠檬酸钠； 优选地，所述硫源为硫代硫酸钠。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L ； 优选地，所述前驱体溶液中硫代硫酸钠的浓度为0.1?0.8mol/L，优选0.3mol/L。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述溶解即完全溶解。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反应温度为140?240°C； 优选地，所述反应时间为3h以上，优选为6h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，采用圆筒形膜分离过滤器进行分离； 优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、1kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行，干燥温度为100?120°C，干燥时间为3-12h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将柠檬酸钠和硫代硫酸钠溶解于水中，得到前驱体溶液； (2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应6h，然后自然冷却至室温得悬浊液； (3)分离悬浊液，得到溶液； (4)将溶液干燥，得到具有高荧光量子产率的硫掺杂碳量子点； 其中，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L，硫代硫酸钠的浓度为0.3mol/L0
9.一种如权利要求1-8之一所述方法制备得到的硫掺杂碳量子点。
10.一种如权利要求9所述的硫掺杂碳量子点的用途，其用于Fe3+的检测、生物检测或污水处理。
【文档编号】G01N21/64GK104312582SQ201410479723
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】徐泉, 赵骏刚, 徐泓, 周红军 申请人:中国石油大学(北京)