一种气体水合物导热系数原位测试装置和方法
【专利摘要】本发明提供了一种气体水合物导热系数原位测试装置和方法，采用的反应釜内壁衬有氟塑料材料，生成前高溶解气体、生成过程低过冷度，让水合物在反应釜内气液界面以下生成，得到的水合物样品表面平整、内部致密、含气量高，与置于反应釜底部的导热探头充分接触，无需高压致密；导热测试装置由一套瞬变平面热源法热物性分析测试仪构成，导热探头粘连在背景材料层的表面，背景材料层平置于反应釜底部，背景材料层采用高强结构胶固化后的圆柱体，导热探头通过同一材质的高强结构胶粘在背景材料层上。本发明合成的水合物品质高，导热系数测试操作简单，数据采集方便，测试值准确可靠。
【专利说明】一种气体水合物导热系数原位测试装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体水合物的【技术领域】，特别是涉及一种气体水合物导热系数原位测试装置，和一种气体水合物导热系数原位测试方法。
【背景技术】
[0002]天然气水合物开发技术的研究进展从根本上依赖于高品质的物性数据的获取和对天然气水合物物化性质的深刻认识，可靠的物性数据对于模拟自然界天然气水合物的成藏和天然气水合物的勘探、开采具有重要意义。
[0003]制备高品质的气体水合物样品，是实验测试获得可靠的水合物导热系数的关键。实验室通常通过水合法制备水合物样品，但通过水合法制备的样品通常存在样品稀松、孔隙大的问题，需要压实致密，而从反应釜内移出样品进行压实致密，会带来传输和处理过程中的污染或水合物分解的可能，对后续的分析处理非常不利，所以水合物导热系数常采用原位测试。
[0004]在水合物导热系数原位测试中，热物性导热探头与水合物样品是否充分接触，以及在水合物样品生成过程和测试过程中导热探头与背景材料层是否发生错位移动等，均会影响导热系数测试值的准确性。
[0005]然而，水合物合成反应中存在“爬壁效应”，“爬壁效应”的产生是由于生成的水合物向固体冷壁面上积聚，即向反应爸内壁表面积聚的效应，或者水合物在气液界面上方聚集生成。“爬壁效应”的存在使得水合物的生长不均匀，生成后的水合物块表面十分凸凹不平，且生成的水合物块基本不能与导热探头充分接触，由此大大增加了导热探头和水合物样品间的接触热阻。为解决该问题，通常的做法是采用活塞装置对其进行原位加压致密，但这样处理又使水合物晶体产生一定的晶体缺陷，使得导热测试值偏大，同时对硬度过大的水合物(如二氧化碳水合物)无法进行原位加压致密。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种原位合成高品质水合物样品和准确测试水合物导热系数的装置，以合成高品质的水合物样品，解决了硬度大、生成后难以压实的水合物样品生成问题，并克服了水合物样品难以采用压实致密的方式进行导热系数原位测试的问题。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:
[0008]一种气体水合物导热系数原位测试装置，包括可控温和可密封的反应釜、热物性分析测试仪、数据采集仪和电脑工作站，所述反应釜的底部填充有背景材料层，背景材料层上方的反应釜内壁上设有氟塑料层，所述热物性分析测试仪的输入端为导热探头，该导热探头从开设在所述反应釜的侧面的开口伸入反应釜内，并通过结构胶粘连在所述背景材料层的上表面，且所述背景材料层与结构胶的材质相同，还包括设置在所述反应釜底部的温度传感器，以及向所述反应釜内充入气体的充气系统，在充气系统连接至反应釜的管道上设有压力传感器，所述数据采集仪的输入端分别与温度传感器和压力传感器相连，所述电脑工作站分别与数据采集分析仪和热物性分析测试仪的输出端相连。
[0009]所述反应釜置于空气浴中。
[0010]所述充气系统包括压缩气体储气罐、真空泵、设置在真空泵上的真空压力表，以及将所述真空泵和储气罐与反应釜相连的管路。
[0011]相应地，本发明还提出了一种气体水合物导热系数原位测试方法，包括以下步骤:
[0012]制备生成水合物所需的水溶液；
[0013]将所述水溶液注入内壁设有氟塑料层的反应釜内；
[0014]清除所述反应釜内的空气；
[0015]向所述反应爸充入生成水合物所需的反应气体,达到所述反应气体溶解于水溶液所需的压力时，封闭所述反应釜；
[0016]静置所述反应釜，直到所述反应气体充分溶解于水溶液中；
[0017]再次向所述反应釜充入反应气体，使所述反应釜达到预设气压；
[0018]将所述反应釜降温至水合物相平衡点；
[0019]根据预设压力值和相平衡点温度值，计算生成水合物的过冷度；
[0020]在所述过冷度的误差范围内，逐步降低所述反应釜的温度，并检测和记录所述反应釜的气压；
[0021]当所述反应釜的气压不变时，获得水合物，并将水合物静置；
[0022]采用热物性分析测试仪，测量所述水合物的导热系数，所述热物性分析测试仪的输入端为导热探头，该导热探头从开设在所述反应釜的侧面的开口伸入反应釜内，并通过结构胶粘连在置于反应釜底部的背景材料层的上表面，且所述背景材料层与结构胶的材质相同。
[0023]本发明的优点是:可合成高品质的水合物样品并对该样品进行导热系数测试，具有得到的水合物样品表面平整、内部致密、含气量高、与置于反应釜底部的导热探头充分接触的优点，导热系数测试操作简单，数据采集方便，测试值准确可靠。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明结构示意图；
[0025]附图标记说明:1、真空压力表；2、真空泵；3、氟塑料层；4、水合物样品；5、导热探头；6、背景材料层；7、反应釜；8、压力表；9、压力传感器；10、温度传感器；11、管道；12、数据采集仪；13、热物性分析测试仪；14、电脑工作站；15、压缩气体储气罐；16、空气浴。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0027]实施例
[0028]如图1所示，一种气体水合物导热系数原位测试装置，包括可控温和可密封的反应釜7、热物性分析测试仪13、数据采集仪12和电脑工作站14，所述反应釜7的底部填充有背景材料层6，背景材料层6上方的反应釜7内壁上设有氟塑料层3，所述热物性分析测试仪13的输入端为导热探头5，该导热探头5从开设在所述反应釜7的侧面的开口伸入反应釜7内，并通过结构胶粘连在所述背景材料层6的上表面，且所述背景材料层6与结构胶的材质相同，还包括设置在所述反应釜7底部的温度传感器10，以及向所述反应釜7内充入气体的充气系统，在充气系统连接至反应釜7的管道11上设有压力传感器9，所述数据采集仪12的输入端分别与温度传感器10和压力传感器9相连，所述电脑工作站14分别与数据采集分析仪和热物性分析测试仪13的输出端相连；所述反应釜7置于空气浴16中；所述充气系统包括压缩气体储气罐15、真空泵2、设置在真空泵2上的真空压力表1，以及将所述真空泵2和储气罐与反应釜7相连的管路。
[0029]本发明的气体水合物导热系数原位测试装置，是一套集水合物样品合成与水合物导热测试于一体的实验系统装置。
[0030]本实施例中，反应釜7为圆柱形反应器，反应釜7内体积为150ml，内径26mm，用不锈钢制成，耐压25MPa，该反应釜7内壁衬有氟朔料材料，釜底部放置背景材料层6 ;氟朔料层厚1mm，高60mm ;背景材料层6为托马斯高强结构胶固化后的圆柱体，圆柱体内径25mm ；导热探头5通过托马斯高强结构胶粘在背景材料层6的表面上，即背景材料层6与粘胶为同一材料。其中，托马斯高强结构胶固化后内部坚韧致密、耐高压、耐冷热冲击、耐介质性能优良，而其导热系数约0.42w/m.k，非常适合作气体水合物导热系数测试的背景材料。
[0031]反应釜7侧面开口，在开口处设有一个垂直于反应釜7的空心圆柱体，导热探头5的电缆由此处引出，并与热物性分析测试仪相连；空心圆柱体内径15_，通过焊接方式或其它固定方式与反应釜7连接，空心圆柱体设有一个侧端盖，该侧端盖设有多个开孔，导热探头5的电缆与开孔对应，由开孔引出至热物性分析测试仪。反应釜7的上端盖可采用螺栓固定，并用O型圈密封，其上端盖可自由拆卸，并在上端盖上开有一个进气孔，通过焊接设置一条管路，作为进气管；进气管临近反应釜7处设有压力传感器9，量程O — 25MPa，精度为0.25级；温度传感器10的测点位于反应釜7底部，温度传感器10可采用Pt-1OO钼电阻温度传感器10，量程为-50 — 200°C，精度为±0.1°C。控制反应釜7温度时，可采用空气浴16控制，温控范围-50°C-100°C，温控精度为±0.1°C。实验全程保证反应釜7及管路密封，无气体泄漏。数据采集由数据采集仪12完成。管路由相关的管道11和阀门组成。
[0032]热物性分析测试仪13可采用瑞典Hotdisk AB公司生产的Hot Disk导热分析仪(Hotdisk Thermal Constant Analyser),其工作原理基于瞬变平面热源法(TransientPlane Source Method, TPS)，导热探头5采用双螺旋结构，是由10微米厚的镍金属按双螺旋线布置，并用聚酰亚胺材料保护起来，该导热探头5在测试过程既是加热样品的热源，又是用来记录温度升高的阻值温度计。
[0033]导热系数的测试中，采用导热测试平面热源法，其又分单面法和双面法。当测试时，导热探头5置于被测材料之中，为双面法；当测试时，导热探头5水平放置，被测材料放在导热探头5上方，下面放置背景材料层6，为单面法。其中，背景材料是导热系数和热扩散系数已知的材料，且背景材料的导热系数稍小于被测材料的导热系数。本专利使用的热物性分析测试仪13 (Hot Disk导热分析仪)是采用平面热源单面法进行导热测试。
[0034]相应地，本发明还提供了一种气体水合物导热系数原位测试方法，包括以下步骤:
[0035]制备生成水合物所需的水溶液；
[0036]将所述水溶液注入内壁设有氟塑料层3的反应釜7内；
[0037]清除所述反应釜7内的空气；
[0038]向所述反应釜7充入生成水合物所需的反应气体，达到所述反应气体溶解于水溶液所需的压力时，封闭所述反应釜7 ;
[0039]静置所述反应釜7，直到所述反应气体充分溶解于水溶液中；
[0040]再次向所述反应釜7充入反应气体，使所述反应釜7达到预设气压；
[0041 ] 将所述反应釜7降温至水合物相平衡点；
[0042]根据预设压力值和相平衡点温度值，计算生成水合物的过冷度；
[0043]在所述过冷度的误差范围内，逐步降低所述反应釜7的温度，并检测和记录所述反应釜7的气压；
[0044]当所述反应釜7的气压不变时，获得水合物，并将水合物静置；
[0045]采用热物性分析测试仪13，测量所述水合物的导热系数。
[0046]下面结合附图对本发明的工作过程和原理作进一步说明:
[0047]压缩气体储气罐15与管路连接，该储气罐上接有阀门V6，真空泵2前面接真空压力表1，用于监测抽真空过程中的真空度。进气前，首先需要将阀门V1，V6关上，保持其它阀门畅通，利用真空泵2将整个装置抽真空，然后打开阀门V6进气；或者将阀门V1，V2，V6关上，保持其它阀门畅通，接着打开阀门V6向反应釜7充入高压反应气体，关闭阀门V6，再打开阀门VI，放散充入的高压反应气体，通过多次充入、放散高压反应气体，吹走反应釜7和管路内的空气。
[0048]在连接反应釜7的进气管上设置压力表8，监测进气时反应釜7内和储气罐出口压力。反应结束后，打开阀门Vl可以放空管路中残留的高压反应气体。反应釜7放在空气浴16中，背景材料层6位于反应釜7底部，氟塑料层3衬于反应釜7内壁处，可使得水合物在气液界面处均匀生成。导热探头5粘在背景材料层6上表面中心位置处，导热探头5与背景材料层6不会发生错位移动，导热探头5的电缆经由反应釜7侧面开口引出，与Hotdisk热物性分析测试仪13的本体相连，完成导热测试和导热系数的分析处理。
[0049]反应釜7的上端盖开孔进气，压力传感器9接在进气孔引出的进气管上，反应釜7的上端盖通过螺栓Bl-B2(共10个，其他未示出)连接。反应釜7底部开小孔，温度传感器10位于该小孔内。压力传感器9和温度传感器10分别监测反应釜7内气体压力和温度。温度传感器10、压力传感器9的信号通过数据采集仪12采集，输出到电脑工作站14进行后续处理。
[0050]下面再以两个具体实例进行说明。
[0051]实例一
[0052]以二氧化碳、蒸馏水为实验材料，利用发明进行二氧化碳水合物样品的合成和导热系数的测试实验。
[0053]首先打开反应釜7，对反应釜7进行清洗，晾干后加入25ml蒸馏水，盖上反应釜7盖。此后，通过多次充入、放散高压二氧化碳气体的方法吹走反应釜7和管路空气。关闭阀门V1、V2，保持其它阀门的畅通，让反应釜7内缓慢充入高压二氧化碳气体，时间约为5分钟，当反应釜7内压力超过3MPa时，关闭阀门V6，打开阀门Vl放散釜内二氧化碳气体，当压力接近2-3atm时迅速关闭阀门Vl ;如此反复，反应釜7内充入、放散高压二氧化碳气体，反复3-4次。之后反应釜7进气，压力达到3MPa时，关闭反应釜7，静置3天，让二氧化碳气体充分溶于水中；3天后反应釜7再次进气，釜内压力再次达3MPa，开启空气浴16，设定温度约10°C，对反应釜7降温，反应釜7达到设定温度前，确保釜内温度压力不在水合物生成范围内。达到空气浴16设定温度10°C后维持I小时。此后每隔I小时空气浴16设定温度降低1°C。当釜内温度压力在水合物生成范围内，根据釜内温度、压力，计算过冷度，并重新设定空气浴16温度，控制过冷度不超过1°C，并维持I小时。当釜内压力读数基本不发生变化，可以认为水合物反应基本结束。再次充入二氧化碳气体压力达到3MPa。静置3天，让水合物老化3天。水合物样品4合成完毕。打开热物性分析测试仪对水合物样品4进行导热测试。导热系数测量时，每个温度点测量3次，每次测量时间间隔15分钟，取3次测量结果的平均值作为该点的测量值。利用本发明，测量结果为:二氧化碳水合物温度6.83°C，导热系数 0.87610w/m.k。
[0054]实例二
[0055]以四氢呋喃、蒸馏水为实验材料，利用本发明合成四氢呋喃水合物样品并进行其导热系数的测试。
[0056]取蒸馏水加热煮沸30分钟，去除蒸馏水中溶解的空气，冷却后配置质量百分比23%的四氢呋喃水溶液。关闭阀门V1、V4、V6，开启真空泵2对反应釜7及管路抽真空，抽完真空后关闭阀门V5。开启空气浴16，对反应釜7降温。空气浴16设定温度4°C，当反应釜7温度降到约4°C后维持2小时。此后每隔I小时空气浴16设定温度降低0.5°C。当釜内压力读数基本不发生变化，可以认为水合物反应基本结束。静置3天，让水合物老化3天。水合物样品4合成完毕。打开导热测试分析设备对样品进行导热性能测试。利用本发明，测量结果为:四氢呋喃水合物温度-4.7°C，导热系数0.4902w/m.k。
[0057]实际上，许多因素影响着水合物晶体的形成和成长过程，比如反应釜7内壁表面情况，溶液中的溶质的化学成分，电场、磁场的存在，甚至照明度会影响水合物晶体的成核、生长。
[0058]研究发现，反应釜7材料会影响水合物成核的出现位置和水合物形成过程中的传质特性。当反应釜7内壁衬有氟塑料材料时，水合物在气液界面处均匀形成，沿着液相均匀生长，生成的水合物块表面平整，且生成之初形成水合物膜并覆盖气液界面，该水合物膜阻碍了气体向溶液内部继续溶解。但当生成前溶液本身溶解了大量气体，如二氧化碳气体时，水合物膜却没有阻止水合物继续生成，相反新的水合物在水合物膜下层继续生长，形成新的水合物膜，结果使得二氧化碳水合物逐层由气液界面向下生成，形成水合物块；当过冷度越低，水合物在长度和和宽度方向上的生长速度越均一；因此，形成的水合物层厚度均匀。
[0059]本发明提出一种通过反应釜7内壁衬有氟塑料材料，生成前高溶解气体、生成过程低过冷度，让水合物在反应釜7内气液界面以下生成的水合物样品4合成方法，该方法可避免爬壁效应，并具有得到的水合物样品4表面平整、内部致密、含气量高，与置于反应釜7底部的导热探头5充分接触、无需采用高压致密的优点。
[0060]本发明可合成高品质的水合物样品，解决了硬度大、生成后难以压实的水合物样品生成问题，并克服了水合物样品难以采用压实致密的方式进行导热系数原位测试的问题；在原位测试中，当采用加压法对水合物样品致密时通常会发生背景材料层破裂的现象，严重影响导热测试值，本发明设计的背景材料层解决了传统的聚四氟乙烯等背景材料层不耐压、背景材料层与导热探头发生错位移动等问题。由此，本发明合成的水合物品质高，导热系数测试操作简单，数据采集方便，测试值准确可靠。
[0061]上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
【权利要求】
1.一种气体水合物导热系数原位测试装置，其特征在于，包括可控温和可密封的反应釜、热物性分析测试仪、数据采集仪和电脑工作站，所述反应釜的底部填充有背景材料层，背景材料层上方的反应釜内壁上设有氟塑料层，所述热物性分析测试仪的输入端为导热探头，该导热探头从开设在所述反应釜的侧面的开口伸入反应釜内，并通过结构胶粘连在所述背景材料层的上表面，且所述背景材料层与结构胶的材质相同，还包括设置在所述反应釜底部的温度传感器，以及向所述反应釜内充入气体的充气系统，在充气系统连接至反应釜的管道上设有压力传感器，所述数据采集仪的输入端分别与温度传感器和压力传感器相连，所述电脑工作站分别与数据采集分析仪和热物性分析测试仪的输出端相连。
2.根据权利要求1所述的气体水合物导热系数原位测试装置，其特征在于，所述反应釜置于空气浴中。
3.根据权利要求1或2所述的气体水合物导热系数原位测试装置，其特征在于，所述充气系统包括压缩气体储气罐、真空泵、设置在真空泵上的真空压力表，以及将所述真空泵和储气罐与反应釜相连的管路。
4.一种气体水合物导热系数原位测试方法，其特征在于，包括以下步骤: 制备生成水合物所需的水溶液； 将所述水溶液注入内壁设有氟塑料层的反应釜内； 清除所述反应釜内的空气； 向所述反应爸充入生成水合物所需的反应气体，达到所述反应气体溶解于水溶液所需的压力时，封闭所述反应釜； 静置所述反应釜，直到所述反应气体充分溶解于水溶液中； 再次向所述反应釜充入反应气体，使所述反应釜达到预设气压； 将所述反应釜降温至水合物相平衡点； 根据预设压力值和相平衡点温度值，计算生成水合物的过冷度； 在所述过冷度的误差范围内，逐步降低所述反应釜的温度，并检测和记录所述反应釜的气压； 当所述反应釜的气压不变时，获得水合物，并将水合物静置； 采用权利要求1所述的热物性分析测试仪，测量所述水合物的导热系数。
【文档编号】G01N25/48GK104374800SQ201410658805
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】万丽华, 梁德青 申请人:中国科学院广州能源研究所