氧化物半导体丙酮气体传感器及其制备方法
【专利摘要】一种La2O3-WO3氧化物半导体丙酮气体传感器及其制备方法，属于气体传感器【技术领域】。由正面带有2个分立的L形金电极的Al2O3绝缘陶瓷板、涂覆在Al2O3绝缘陶瓷板正面和L形金电极上的半导体敏感材料、Al2O3绝缘陶瓷板背面带有的氧化钌加热层、在氧化钌加热层上设置的2个分立的矩形金电极组成；半导体敏感材料为La2O3-WO3氧化物半导体，厚度为10～30μm，该敏感材料是采用静电纺丝技术制备得到，经煅烧、涂覆、热压在2个L形金电极和Al2O3绝缘陶瓷板的正面。本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较快的响应速度和较好的重复性。该传感器的检测下限为0.8ppm，可用于室内环境中丙酮气体含量的检测。
【专利说明】-种La;0;-W0;氧化物半导体丙酬气体传感器及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器【技术领域】，具体设及一种La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬气体 传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙酬是一种易燃、易挥发、化学性质较活泼的有机物，在工业上丙酬主要作为溶剂 广泛用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。此外，丙酬也作为合成締酬、醋 酢、舰仿、聚异戊二締橡胶、甲基丙締酸、甲醋、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。
[0003] 丙酬毒性为中毒，长时间接触会对人体的肝脏、肾脏、膜腺和神经系统产生严重 危害。另外，丙酬蒸气与空气混合可形成爆炸物，遇明火、高热极易燃烧爆炸，爆炸极限 2. 55%?12. 8% (体积），并且丙酬蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火 源会着火回燃。由此可见，对室内环境中丙酬气体的快速、及时、准确的检测是非常必要也 是非常重要的，该就需要借助于灵敏度高、响应恢复快、重复性好的丙酬传感器。
[0004] 目前，国内外对丙酬气敏传感器的研究工作都处于起步程度，针对丙酬气体的专 口传感器还没有形成有效的产业化。限制此类传感器实用化的一个主要因素就是传感器的 灵敏度低、响应速度慢和重复性差。为了使传感器能够具有较高的灵敏度、较快的响应速度 和较好的重复性，可W使用高性能的敏感材料来实现。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种利用静电纺丝技术制备的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬 传感器及其制备方法。本发明通过对半导体材料进行渗杂，增加传感器的灵敏度，提高传感 器的响应速度，改善传感器的重复性，促进此种传感器在气体检测领域的实用化。
[0006] 本发明所得到的传感器除了具有较高的灵敏度外，还具有较快的响应速度和较好 的重复性。该传感器的检测下限为0. 8卵m，可用于室内环境中丙酬气体含量的检测。
[0007] 如图1所示，本发明所述La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传感器，由正面带有2个分 立的L形金电极5的Al2〇3绝缘陶瓷板1、涂覆在A1 2〇3绝缘陶瓷板1正面和L形金电极5 上的半导体敏感材料2、Al2〇3绝缘陶瓷板1背面带有的氧化钉加热层3、在氧化钉加热层3 上设置的2个分立的矩形金电极6组成；每个L形金电极5和每个矩形金电极6都通过金 浆分别焊接有1条销线4作为电极引线，通过其中的两条销丝4在2个分立的矩形金电极 6间施加电流，可W实现对传感器的加热；通过另外的两条销丝4测量在不同气氛下的2个 分立的L形金电极间的电阻，利用灵敏度S的定义公式S = Rg/Rg可计算得到传感器的灵敏 度；其特征在于；半导体敏感材料2为La2〇3-W〇3氧化物半导体，该敏感材料是采用静电纺丝 技术制备，经锻烧、涂覆、热压在2个L形金电极5和Al2〇3绝缘陶瓷板1的正面。
[000引本发明所述传感器利用La203-W03氧化物半导体作为敏感材料，一方面渗入La 203 改变了 W03纳米线的形貌特征，形成多孔结构；另一方面La 203会催化脱氨反应，该两方面都 会大幅提高气体与敏感材料的反应效率，进而提高传感器的灵敏度。此外，平板式传感器和 氧化物半导体的制作工艺简单，利于工业上批量生产。
[0009] 本发明所述的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传感器的制备方法，其步骤如下：
[0010] 1.首先将 0. 009 ?0. 045g La(N〇3)3 'e&CKO. 8g WCle、lg 聚己締化咯烧酬溶解在 4. 8?5. 2g二甲基甲酷胺、4. 8?5. 3g己醇和0. 4?0. 6g醋酸中，揽拌4?8小时形成溶 胶；
[0011] 2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为9?11cm，在喷丝 口上施加的电压为10?15kv，收集板接地，纺丝2?5小时，最后在收集板上得到纳米电纺 丝产物；
[001引 3.将上述纳米电纺丝产物在450?500°C下锻烧2?5小时得到La2化-W03纳米 线敏感材料；
[0013] 4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钉加热层3的绝缘Al2〇3陶 瓷板1，在氧化钉加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6,每个L形金电极5和每个矩 形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条销线4作为电极引线；将La2〇3-W〇3纳米线敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用热压机在200?230°C下热压15?20分钟， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5 ;陶瓷板的长为 1. 3 ?1. 7mm，宽为 0. 8 ?1. 3mm，厚为 0. 08 ?0. 1 2mm ；
[0014] 5.把绝缘AI2O3陶瓷板1在500?550°C烧结2?4小时；最后将上述器件按照通 用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传 感器。
[0015] La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传感器的敏感机理如下；当氧气分子与传感器接触时 吸附在敏感材料表面，氧气分子从W〇3和La 2〇3的导带中夺取电子，形成0 如式（1) - (3)。
[0016] 〇2^〇2"理）(1)
[0017] 〇2"理，+e 一 〇2_ (2)
[001 引 02'+ e- w20- 做
[0019] 当传感器温度低于150°C时发生（1)、（2)反应，吸附的氧分子形式存在；当 传感器温度在150?400°C范围，发生（1)、（2)和（3)反应，通过氧化钉加热层3使La2〇3-W〇3 氧化物半导体丙酬传感器的工作温度在200?400°C，所W吸附的氧分子W (T形式存在。当 氧化物半导体材料接触空气中的氧气时能带上弯，并且在表面形成耗尽层，传感器的电阻 升高。当传感器与丙酬接触时，丙酬会与半导体材料上的矿发生如下反应（4)、巧）、化）
[0020] CH3COCH3+矿一 CH 3C+O+CH3矿+e- (4)
[0021] CH3C+O - CH3++CO (5)
[002引 C0+CT - C02+e^ (6)之前被氧分子夺走的电子会释放出来，重新回到WO3和LagOg 的导带中，半导体材料中的能带上弯程度减小，且之前形成耗尽层消失，传感器的电阻降 低。也为传感器在空气中接触氧气后的电阻，Rg为传感器接触丙酬后的电阻，测量传感器在 空气和丙酬中的电阻并通过传感器的灵敏度S定义公式；S = Rg/Rg，计算可得到传感器的灵 敏度。
[0023] 本发明所述的气敏传感器的检测下限定义为灵敏度大于1. 2的最低气体浓度。通 过利用性能优良的敏感材料通过增加反应活性位点，提高与气体的反应效率，进而达到降 低检测下限和提高灵敏度的目的。
[0024] 本发明的优点：
[002引 （1)传感器利用常见的半导体材料W03和La 203,它们具有良好的电导率和化学稳 定性；
[0026] 似利用渗杂了 La2〇3的WO河W使传感器的灵敏度显著提高，促进其实用化，在国 内外未见报道；
[0027] (3) La2〇3-W〇3纳米线是利用静电纺丝技术制作，制作方法简单，造价低廉利于批量 化的工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[002引图1 ;La203-W03氧化物半导体丙酬传感器的结构示意图；
[0029] 图2 ;对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中传感器在不同工作温度对10化pm 丙酬的灵敏度对比图；
[0030] 图3 ;实施例2的丙酬浓度一灵敏度的标准工作曲线。
[0031] 如图1所示，各部件名称为；AI2O3绝缘陶瓷板1 ;半导体敏感材料2 ;氧化钉加热层 3;销线4 ;L形金电极5;矩形金电极6;图（a)为器件正面，图化）为器件背面。
[003引图2为对比例1和实施例1、2、3所制作的器件对10化pm丙酬的灵敏度随工作温 度的变化曲线。从图中可W看出，对比例1的最佳工作温度为300°C，此时灵敏度为6.4 ;实 施例1的最佳工作温度为325°C，此时灵敏度为8. 4 ;实施例2的最佳工作温度为350°C，此 时灵敏度为12. 8 ;实施例3的最佳工作温度为375°C，此时灵敏度为8. 5。在最佳工作温度 下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例1灵敏度的2倍。由此可见，通过渗入La2化可W改 善敏感材料与丙酬的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的La,化-W03氧化物半导体丙 酬传感器。
[0033] 图3为实施例2在最佳工作温度350°C的丙酬浓度一灵敏度的标准工作曲线。灵 敏度测试方法：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的电流表测得此时销线两端 的电阻，得到传感器在空气中的电阻值即也;然后使用微量进样器向气体箱中注入0.8? 2(K)ppm的丙酬，通过测量得到传感器在不同浓度丙酬中的电阻值即Rg，根据灵敏度S的定 义公式S = Rg/Rg，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到丙酬浓度一灵敏度 的标准工作曲线。从图中可W看出，该传感器的检测下限为0. 8ppm，此时的灵敏度为1. 8 ; 丙酬浓度为2(K)ppm时，此时的灵敏度为17. 8。实际测量时可通过上述办法测得Rg、Rg，得到 灵敏度值后与丙酬浓度一灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到环境中的丙酬含量。 另外，如图所示当气体浓度较小（<25ppm)时，传感器灵敏度的线性较好，该些特点使该种 丙酬传感器能够很好的能够应用于室内环境中丙酬气体的检测。
【具体实施方式】
[0034] 对比例1 ;
[0035] W W〇3纳米线作为敏感材料制作平板式丙酬传感器，其具体的制作过程：
[0036] 1.首先将0.8g WCle、lg聚己締化咯烧酬溶解在5g二甲基甲酷胺、5g己醇和0. 5g 醋酸中，揽拌4小时形成溶胶；
[0037] 2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加 电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
[00測 3.将上述纳米电纺丝产物在450?500°C下锻烧2?5小时得到La2化-W03纳米 线敏感材料；
[0039] 4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钉加热层3的绝缘Al2〇3陶 瓷板1，在氧化钉加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6,每个L形金电极5和每个矩 形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条销线4作为电极引线；将La2〇3-W〇3纳米线敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用热压机在200?230°C下热压15?20分钟， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5 ;陶瓷板的长为 1. 3 ?1. 7mm，宽为 0. 8 ?1. 3mm，厚为 0. 08 ?0. 12mm ;
[0040] 5.把绝缘AI2O3陶瓷板1在500?550°C烧结2?4小时；最后将上述器件按照通 用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传 感器。
[0041] 实施例1 ;
[0042] W La37W6+的摩尔比为0. 01 ;1的La 203-W03氧化物半导体作为敏感材料制作丙酬 传感器，其制作过程为
[00创 1.首先将0. 09g La(N03)3.6&0、0. 8g WCle、lg聚己締化咯烧酬溶解在5g二甲基 甲酷胺、5g己醇和0. 5g醋酸中，揽拌4小时形成溶胶；
[0044] 2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加 电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
[0045] 3.将上述纳米电纺丝产物在450?500°C下锻烧2?5小时得到La2化-W〇3纳米 线敏感材料；
[0046] 4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钉加热层3的绝缘Al2〇3陶 瓷板1，在氧化钉加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6,每个L形金电极5和每个矩 形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条销线4作为电极引线；将La2〇3-W〇3纳米线敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用热压机在200?230°C下热压15?20分钟， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5 ;陶瓷板的长为 1. 3 ?1. 7mm，宽为 0. 8 ?1. 3mm，厚为 0. 08 ?0. 12mm ;
[0047] 5.把绝缘AI2O3陶瓷板1在500?550°C烧结2?4小时；最后将上述器件按照通 用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传 感器。
[0048] 实施例2 ;
[0049] W La37W6+的摩尔比为0. 03 ;1的La 203-W03氧化物半导体作为敏感材料制作丙酬 传感器，其制作过程为
[0050] 1.首先将0.027g La(N〇3)3'6H2〇、0.8g WCle、lg聚己締化咯烧酬溶解在5g二甲 基甲酷胺、5g己醇和0. 5g醋酸中，揽拌4小时形成溶胶；
[0化1] 2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加 电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
[00巧 3.将上述纳米电纺丝产物在500°C下锻烧3小时得到La203-W03纳米线敏感材料， 将该敏感材料放置在市售的外表面自带有2个L形金电极5的绝缘Al203陶瓷板1的正面， 使用热压机在200°C热压15分钟，形成10?30 y m的敏感材料薄膜2,陶瓷板的长为1. 0mm， 外径为1. 5mm，并使敏感材料完全覆盖L形金电极5 ;绝缘AI2O3陶瓷板1的背面带有氧化钉 加热层3,在氧化钉加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6 ;每个L形金电极5和每个 矩形金电极6上都各自带有1条销线4 ;
[0化3] 4.把绝缘Al2〇3陶瓷板1在500°C烧结3小时；最后将上述器件按照通用平板式气 敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传感器。
[0054] 实施例3 ;
[005引用La37W6+的摩尔比为0. 05 ;1的La 203-W03氧化物半导体作为敏感材料制作丙酬 传感器，其制作过程为
[0056] 1.首先将0.045g La(N〇3)3'6H2〇、0.8g WCle、lg聚己締化咯烧酬溶解在5g二甲 基甲酷胺、5g己醇和0. 5g醋酸中，揽拌4小时形成溶胶；
[0化7] 2.把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为10cm，喷丝口施加 电压为12kv，收集板接地，纺丝3小时后，在收集板上得到纳米电纺丝产物；
[00郎]3.将上述纳米电纺丝产物在450?500°C下锻烧2?5小时得到La2化-W〇3纳米 线敏感材料；
[0化9] 4.取正面带有2个分立的L形金电极5、背面带有氧化钉加热层3的绝缘Al2〇3陶 瓷板1，在氧化钉加热层3上设置有2个分立的矩形金电极6,每个L形金电极5和每个矩 形金电极6上都通过金浆分别焊接有1条销线4作为电极引线；将La2〇3-W〇3纳米线敏感材 料涂覆（放置）在Al2〇3陶瓷板1的正面，使用热压机在200?230°C下热压15?20分钟， 形成10?30 y m厚的敏感材料2,并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极5 ;陶瓷板的长为 1. 3 ?1. 7mm，宽为 0. 8 ?1. 3mm，厚为 0. 08 ?0. 12mm ;
[0060] 5.把绝缘AI2O3陶瓷板1在500?550°C烧结2?4小时；最后将上述器件按照通 用平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所述的La2〇3-W〇3氧化物半导体丙酬传 感器。
【权利要求】
1. 一种La 203-103氧化物半导体丙酮气体传感器，由正面带有2个分立的L形金电极 (5)的A1203绝缘陶瓷板（1)、涂覆在A1 203绝缘陶瓷板⑴正面和L形金电极（5)上的半 导体敏感材料（2)、A1203绝缘陶瓷板（1)背面带有的氧化钌加热层（3)、在氧化钌加热层 (3)上设置的2个分立的矩形金电极（6)组成海个L形金电极（5)和每个矩形金电极（6) 都通过金浆分别焊接有1条铂线（4)作为电极引线；其特征在于：半导体敏感材料（2)为 La203-W03氧化物半导体，厚度为10?30 y m，该敏感材料是采用静电纺丝技术制备得到，经 煅烧、涂覆、热压在2个L形金电极（5)和A1203绝缘陶瓷板（1)的正面。
2. 如权利要求1所述的一种La 203-103氧化物半导体丙酮气体传感器，其特征在于：陶 瓷板（1)的长为1. 3?1. 7謹，宽为0? 8?1. 3謹，厚为0? 08?0? 12謹。
3. 权利要求1所述的一种La 203-W03氧化物半导体丙酮气体传感器的制备方法，其步骤 如下： ⑴首先将0.009?0.045g La(N03)3*6H20、0.8g WCl6、lg聚乙烯吡咯烷酮溶解在 4. 8?5. 2g二甲基甲酰胺、4. 8?5. 3g乙醇和0. 4?0. 6g醋酸中，搅拌4?8小时形成溶 胶； (2) 把上述溶胶装入静电纺丝装置中，收集板和喷丝口的距离为9?1 lcm，在喷丝口上 施加的电压为10?15kv，收集板接地，纺丝2?5小时，最后在收集板上得到纳米电纺丝产 物； (3) 将上述纳米电纺丝产物在450?500°C下煅烧2?5小时得到La203-W03m米线敏 感材料； (4) 取正面带有2个分立的L形金电极（5)、背面带有氧化钌加热层（3)的绝缘A1203陶瓷板（1)，在氧化钌加热层（3)上设置有2个分立的矩形金电极（6)，每个L形金电极（5) 和每个矩形金电极（6)上都通过金浆分别焊接有1条铂线（4)作为电极引线；将La203-W0 3纳米线敏感材料涂覆在A1203陶瓷板（1)的正面，使用热压机在200?230°C下热压15? 20分钟，形成10?30 y m厚的敏感材料（2)薄膜，并使敏感材料完全覆盖2个L形金电极 (5)； (5) 把绝缘A1203陶瓷板（1)在500?550°C烧结2?4小时，最后将上述器件按照通用 平板式气敏元件进行焊接和封装，从而得到一种La203-W03氧化物半导体丙酮气体传感器。
【文档编号】G01N27/04GK104502417SQ201510012869
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月10日 优先权日:2015年1月10日
【发明者】卢革宇, 冯昌浩, 孙彦峰, 孙鹏, 郑杰 申请人:吉林大学