液晶复合凝胶、制备方法及其应用和硫化氢气体检测方法与流程

本发明涉及高分子复合凝胶，尤其是涉及一种液晶复合凝胶、制备方法及其应用和硫化氢气体检测方法。

背景技术

硫化氢(h2s)气体分子是由两个氢原子和一个硫原子组成，为无色、剧毒、酸性气体，有臭鸡蛋味，别名氢硫酸，比重是空气的1.19倍，能溶于水，溶解度随水温的增高而降低。在空气中易燃，燃烧时发出蓝色火焰，并产生对眼睛和肺部有害的二氧化硫气体。硫化氢(h2s)通常情况下以气态存在，当其与空气或氧气混合到一定比例(4.3％～46％)时就形成一种爆炸混合物，遇火爆炸。硫化氢(h2s)主要来源于自然界中的一些化学反应以及有机体的自然分解过程，也是某些天然物质，如天然气，原油等的成分或杂质，常存在于多重的生产过程以及自然界的生物分解中，例如，采矿、提炼铜、镍、钴等(尤其是硫化矿)，煤的低温焦化，含硫石油的开采和提炼；橡胶、人造丝、鞣革、硫化染料、颜料、甜菜制糖、动物胶等工业生产，开挖整治沼泽地、沟渠、水井、下水道、遂道，以及清除垃圾、污物、粪便等作业；天然温泉以及火山喷发也常存在。硫化氢(h2s)能够通过呼吸道快速的被肺部吸收，进而影响人体健康。病理学研究表明，硫化氢(h2s)能够直接妨碍肌体对氧的摄取和运输。从而造成细胞内呼吸酶失去活力，造成细胞缺氧窒息死亡，硫化氢的毒性很强，人的绝对致死浓度为1000mg/m³。当空气中的硫化氢浓度为10～15ppm时使人们出现中毒症状，我国的工作场地环境最大允许浓度为10ppm。硫化氢中毒主要是由呼吸道吸入而引起的，但出于长期低浓度的环境中，皮肤也能慢慢的吸收硫化氢而造成中毒。一次轻度中毒一般无后遗症，几次轻度中毒者留下顽固的后遗症，如严重的神经衰弱，剧烈而顽固的头痛，严重的失眠，记忆功能发生障碍，甚至发生智力障碍。因此，对于空气中的硫化氢(h2s)污染物的检测对于预防硫化氢(h2s)的危害，保持安全生产，保持人和环境的和谐发展有着重要的意义。

其次，硫化氢(h2s)是继一氧化氮和一氧化碳之后被证实为第三种内源性气体信号分子，在血管形成、血管舒张、神经调节、细胞调亡、炎症等许多生理过程中都起着重要的作用。研究表明，呼吸气体中h2s的含量与很多呼吸系统疾病(例如肺癌)有着明显的相关性。传统的气体检测及分析方法,如气相色谱-质谱法和光谱法(荧光、紫外、激光、拉曼等)等，具有准确度高，检测限低等优点，但对化学分析仪器的要求较高，检测步骤及操作复杂，耗时较长，难以达到临床医学中快速诊疗的效果。在临床医学中,时间往往是诊断和治疗疾病的关键所在，因此，如何高效地对人体呼出气体进行检测是研究的重点。

现代呼吸分析始于20世纪70年代,美国科学家linuspauling等人用气相色谱法来分析人呼出的气体,定量地确定了约250种气体成分，主要包括氮气，氧气，二氧化碳，水蒸气和惰性气体等常见气体，以及小部分内源性挥发性有机物，乙烷，戊烷，丙酮，异戊二烯等。随着现代医学的发展，通过对人体代谢的生化过程以及疾病的致病机理的研究,有力地说明了患者呼出的某些气体成分确与身体某方面的疾病有关。2016年，moradk.nakhleh等人对肺癌，结肠癌等17种疾病的病人的呼出气体进行了研究，发现每一种疾病都对于有其独特的“呼吸指纹”，这就使得通过分析人们呼出的气体成分来诊断疾病成为辅助传统临床诊疗的一种可行的方法。目前，对于硫化氢(h2s)检测的微传感器主要有半导体金属氧化物传感器，电化学传感器，光学传感器，导电聚合物传感器，微分石英天平以及表面超声波纹分析传感器等。这些基于金属氧化物，电极，半导体的气体传感器，具有体积小，轻便，低能耗，检测时间短，检测下限低的特点，但是由于材料本身性质的限制，尤其是无机材料，这些气体传感器仍然存在许多不足，如柔性低，印刷难度大，加工价格高，对于气体响应的灵敏度以及特异性低，易受环境影响。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种液晶复合凝胶、制备方法及其应用和硫化氢气体检测方法。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种液晶复合凝胶，包括近晶相液晶聚合物网络和硫化氢敏感材料，所述近晶相液晶聚合物网络由反应物原料在紫外光下固化形成，所述反应物原料包括近晶相液晶单体、交联剂、光引发剂和阻聚剂。

优选地，还包括硫化氢分子通道，所述硫化氢分子通道用以流通硫化氢气体分子。硫化氢分子通道的内部空腔尺寸应略大于特定溶质(目标检测的硫化氢气体分子)，可通过选择具有不同内部空腔尺寸的硫化氢分子通道来实现气体分子的选择性透过。硫化氢分子通道的内部空腔尺寸大于水分子尺寸有利于水分子的通过，可以利用水溶液的扩散对特定溶质(目标检测的硫化氢气体分子)进行选择。

进一步地，所述硫化氢分子通道为具有分子内水通道的纳米结构。

更进一步地，所述硫化氢分子通道包括但不限于柱芳烃、碳纳米管、杯芳烃中的至少一种。

优选地，所述硫化氢分子通道分散在所述近晶相液晶聚合物网络的内部。

优选地，所述硫化氢敏感材料包括但不限于亚甲基蓝、胱胺、半胱胺中的至少一种。所述硫化氢敏感材料优选生物医用试剂。

优选地，所述反应物原料中近晶相液晶单体：交联剂：光引发剂：阻聚剂的质量比为(80～90)：(10～15)：(1.5～2)：(0.005～0.01)。

在一些优选实施例中，所述近晶相液晶单体为4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸，所述交联剂为1,4-亚苯基-双(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸)，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，所述阻聚剂为对苯二酚。

本发明还提供一种上述的液晶复合凝胶的制备方法，包括以下步骤：s1、取液晶盒，所述液晶盒包括相对设置的透光基板一和透光基板二，所述透光基板一与所述透光基板二相对的一面进行了硅烷化处理，所述透光基板二与所述透光基板一相对的一面涂覆有取向层；s2、取近晶相液晶单体、交联剂、光引发剂、阻聚剂和任选的硫化氢分子通道，溶于有机溶剂中，加热搅拌得到液晶混合物，将所述液晶混合物填充至所述液晶盒中；s3、利用紫外光照射所述液晶盒，所述液晶混合物固化形成近晶相液晶聚合物薄膜；s4、对所述近晶相液晶聚合物薄膜进行去质子化处理，吸附硫化氢敏感材料得到液晶复合凝胶。

经紫外光固化形成的近晶相液晶聚合物薄膜为规则的层状结构，气体分子通道的外部尺寸与液晶聚合物薄膜的厚度相当时，略大或略小，有利于特定溶质(目标检测的硫化氢气体分子)直接穿过排列紧密的液晶聚合物薄膜到达薄膜的层间。

优选地，步骤s1中液晶盒的制备步骤具体为：取透光基板一和透光基板二，对所述透光基板一进行硅烷化处理，在所述透光基板二的表面涂覆取向层，将所述透光基板一进行硅烷化处理的一面与所述透光基板二涂覆取向层的一面相对设置，封装制备形成液晶盒。

优选地，步骤s3中形成的近晶相液晶聚合物薄膜的厚度为15μm～120μm。

优选地，步骤s4中使用碱液对所述液晶聚合物薄膜进行去质子化处理。

优选地，步骤s1中硅烷化处理所使用的试剂为二甲基二氯硅烷。

优选地，步骤s1中取向层为垂直取向层。

上述的液晶复合凝胶在硫化氢气体检测中的应用。

本发明提供一种硫化氢气体的检测方法，包括以下步骤：将硫化氢气体通入权利要求1-6任一项所述的液晶复合凝胶中；检测所述液晶复合凝胶的物理和/或化学特征参数的变化。

本发明的有益效果是：

本发明提供的液晶复合凝胶为液晶聚合物网状交联的近晶相自组装层状结构。它是结合液晶分子间的相互作用逐渐形成特定的近晶相层状液晶构型，较层层自组装的方法更为简便，具有更好的结构稳定性和规整性，而且层与层可移动。经紫外光固化后，层内液晶分子的交联将进一步增强这种液晶高分子凝胶薄膜的强度。其中，层间液晶分子还会形成氢键，在经过去质子化处理后层间氢键被破坏形成负电性的空腔结构，能够通过静电相互作用将正电性的气体敏感材料吸附到液晶复合凝胶中。该层状结构也是引起液晶复合凝胶吸水膨胀率以及导电性等光电性质的变化的基础，同时维持了液晶复合凝胶在发生内部理化性质变化后的结构的稳定性。

相较于常规制备方法如多层涂布，本发明采用在液晶盒中制备液晶复合凝胶的制备方式能够精确地控制薄膜的形状、厚度与表面平整度，避免了常规制备方法在应用时会造成不稳定因素的缺陷，提高了制备得到的液晶复合凝胶的检测灵敏性。

此外，本发明中采用硅烷化处理能够使透光基板表面更惰性，与液晶聚合物薄膜的粘附力大大降低，可有效避免去除透光基板时拉坏制备好的液晶聚合物薄膜，同时又不影响液晶复合凝胶的制备。

附图说明

图1a为液晶聚合物网络形成前的示差扫描量热法(dsc)曲线；

图1b为液晶聚合物网络形成后的示差扫描量热法(dsc)曲线；

图2a为液晶聚合物网络形成前的偏光显微镜(pom)图片；

图2b为液晶聚合物网络形成后的偏光显微镜(pom)图片；

图3为液晶聚合物网络形成前后的红外光谱(ft-ir)图；

图4a为液晶复合凝胶与硫化氢(h2s)气体相互作用前的图片；

图4b为液晶复合凝胶与硫化氢(h2s)气体相互作用后的图片；

图5为液晶复合凝胶的吸水率曲线；

图6为含有亚甲基蓝的液晶复合凝胶吸附硫化氢后颜色变化图片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

采用以下步骤制备近晶相液晶聚合物网络：(1)制备两块透光基板，本实施例中选用玻璃为基板材料；(2)按照表1中所示各组分质量份分别取液晶单体、光引发剂、阻聚剂，溶解于有机溶剂二氯甲烷中，在磁力搅拌的作用下于60℃～70℃加热一小时，得到液晶混合物；(3)将其中一块玻璃基材浸泡于6wt％的甲醇溶液对基材表面进行硅烷化处理，将5wt％的聚乙烯醇水溶液旋转涂膜于另一清洁干净的玻璃基材表面，在真空干燥器内进行干燥处理，摩擦沟槽，制备垂直取向层；(4)将两块透光基板硅烷化处理以及设有取向层的表面相对设置，用混合有衬垫的紫外光固化胶在紫外光作用下固化40s-60s，将两块透光基板封装制备成液晶盒，控制液晶盒两块透光基板之间封装形成的调节区内的空间厚度均匀一致，调节区内的空间厚度范围为15μm-120μm，本实施例中，厚度为70μm；(5)在热台上于90℃-95℃下通过毛细作用原理将液晶混合物填充进已经制备好的液晶盒中，待填充完全后，升温至100℃-105℃取向30min-60min，并保持所述温度预聚合30min-60min；(6)将填充好的液晶盒于紫外光下进行光引发聚合200-400s，再于120-140℃热固化10-30min，固化形成液晶聚合物网络，所述液晶聚合物薄膜的厚度即为液晶盒的调节区内的空间厚度，得到液晶聚合物网络。

对所述制备得到的液晶聚合物网络形成前后的热力学性能(dsc)，光学性能(pom)分别进行表征，并分析液晶聚合物网络形成前后的红外光谱(ft-ir)，实验结果如图1-3所示。dsc结果如图1所示，其中图1a为液晶混合物聚合前的dsc曲线，图1b为液晶混合物聚合后形成液晶聚合物网络的dsc曲线，结果表明液晶单体在87c°左右具有明显的相变吸热峰，聚合交联后该峰后移至182.8c°，结果说明聚合交联后聚合物网状结构的形成有利于材料的稳定，也使得相变需要更高的能量。pom结果如图2所示，其中图2a为液晶混合物聚合前的pom图片，图2b为液晶混合物聚合后形成液晶聚合物网络的pom图片，结果表明液晶聚合物网络形成前在常温下处于近晶态，95c°开始发生相变，直至在偏光下完全变黑，转变为各向同性；聚合成膜后具有宽温度范围和较好的稳定性。光聚合前后形成液晶聚合物网络的ft-ir结果如图3显示，其中聚合交联后所述液晶单体分子上的碳碳双键红外特征峰消失，说明聚合物网络结构的形成。

表1实施例1的液晶混合物的组成原料

本实施例中的液晶聚合物网络结构为近晶相层状结构，近晶相是一种自组装层状结构，结构规整，性质稳定，但层与层之间可以滑移，层间分子可以自由流动，结合层内分子通道将十分有利于目标分子的跨层渗透和输运，具有更高的选择性和更好的渗透性，这是其它层状结构难以实现的，有利于在其层间形成有效的气体检测位点。

实施例2

本实施例提供一种液晶复合凝胶包括以下步骤：(1-6)按照实施例1中的步骤(1-6)制备液晶聚合物薄膜；(7)按实施例1中所述步骤(6)完成后，将液晶聚合物薄膜从液晶盒中取出，剪切成1cm×1cm规格，使用0.1m-0.5m的naoh碱液进行去质子化处理；(8)将去质子化完成后的液晶聚合物薄膜清洗干净，浸泡于10μg/ml-20μg/ml的亚甲基蓝溶液中至饱和吸附，得到液晶复合凝胶。

将实验室制备的硫化氢(h2s)气体通入上述饱和吸附了亚甲基蓝的液晶复合凝胶，观察并检测凝胶吸附硫化氢气体前(见图4a)和吸附硫化氢气体后(见图4b)的变化，说明硫化氢(h2s)气体与所述静电吸附的气体敏感分子发生氧化还原反应，使得液晶聚合物薄膜颜色变浅。对制备得到的去质子化处理后的液晶复合凝胶的吸水率进行表征，结果如图5所示，实验结果表明所述液晶复合凝胶具有较高的吸水率。

本实施例提供了一种硫化氢(h2s)特异性检测的液晶复合凝胶，包括液晶聚合物网络和对硫化氢气体敏感的气体敏感材料，所述液晶聚合物网络呈近晶相、为规则层间结构，层间液晶分子形成氢键，经过碱处理后层间氢键被破坏，形成负电性的空腔结构。对硫化氢气体敏感的气体敏感材料为正电性分子，与负电性的空腔结构之间存在静电吸附作用，进而通过静电相互作用进入到液晶聚合物网络中。通过负载在液晶聚合物中的对硫化氢气体敏感的气体敏感材料与硫化氢分子发生的氧化还原反应，致使液晶聚合物薄膜发生颜色的变化，进而实现对硫化氢气体的可视性检测。

实施例3

本实施例提供一种液晶复合凝胶，制备步骤与实施例2相同，不同之处在于：所述步骤(2)中液晶混合物的组成原料如表2所示。

表2实施例3的液晶混合物的组成原料

本实施例中的液晶聚合物网络结构在实施例1的基础上加入了作为气体分子通道材料的柱[5]芳烃，其结构依然为近晶相层状结构，同样具有结构规整，性质稳定的特点。与无气体分子通道的液晶薄膜类似，层与层之间可以滑移，层间分子可以自由流动，结合层内分子通道将十分有利于目标分子的跨层渗透和输运，具有更高的选择性和更好的渗透性；其次，气体分子通道的加入，更有利于在其层间形成有效的气体检测位点，提高液晶薄膜的气体检测效率。

本实施例提供的硫化氢分子通道镶嵌在该液晶复合凝胶中，用来流通待检测的硫化氢气体分子。一方面，近晶相液晶层内分子排列致密，完全无空隙允许其它分子跨层透过，只能通过层间空隙慢慢渗入，硫化氢分子通道的引入无疑将极大地提高气体分子在凝胶中的气通量，特别是垂直通量，进而提高检测效率，降低检测下限。另一方面，通过选择具有特定内部空腔尺寸的硫化氢分子通道可以实现硫化氢气体分子的特异性通过，结合凝胶中的硫化氢敏感材料实现硫化氢的特异性检测。其间引起的凝胶理化性质变化，如吸光度、吸水膨胀率以及导电性等光电性质的变化，能够准确地标定待测气体分子的渗入浓度，进而实现硫化氢分子的检测。

实施例4

取实施例3中制备得到的液晶复合凝胶，将实验室制备的硫化氢(h2s)气体通入上述饱和吸附了亚甲基蓝的含气体分子通道的液晶复合凝胶，观察并检测凝胶吸附硫化氢气体的变化过程，如图6所示，液晶复合凝胶颜色由边缘至中心逐渐消褪，说明硫化氢(h2s)气体与所述静电吸附的气体敏感分子逐渐发生氧化还原反应，使得液晶聚合物薄膜颜色变浅，整个过程的实现时间小于10分钟。

本实施例提供了一种在硫化氢(h2s)特异性检测的液晶复合凝胶基础上优化的含气体分子通道的液晶复合凝胶，其组成包括液晶聚合物网络、镶嵌在聚合物网络中的气体分子通道和对硫化氢气体敏感的气体敏感材料，所述液晶聚合物网络与实施例1制备的聚合物类似，同样呈近晶相、为规则层间结构，层间液晶分子形成氢键，经过碱处理后层间氢键被破坏，形成负电性的空腔结构。而对硫化氢气体敏感的气体敏感材料为正电性分子，与负电性的空腔结构之间存在静电吸附作用，进而通过静电相互作用进入到液晶聚合物网络中。特别地，由于气体分子通道镶嵌在液晶聚合物网络中，因而可进一步提高气体分子在凝胶中的气通量，进而提高检测效率、降低检测下限。