一种传感器用固体电解质及其制备方法与流程

本申请涉及传感器
技术领域：
，特别是涉及一种传感器用固体电解质及其制备方法。
背景技术：
：tso副枪探头是一种具有复合功能的探头，应用在大型转炉冶炼过程中测温、定氧、取样及测量钢水液面高度，具有快速、准确、稳定、自控等优点。使用此种探头，可以实现大型转炉冶炼的静态动态控制，对于提升钢水质量、缩短冶炼时间和降低炼钢成本具有重要的作用，而液位是考量tso性能的一个重要指标，液位可以指导炉长枪位操作，同时可以反映炉衬的腐蚀程度，保证转炉炉衬的及时更换。现有液位的测量多采用固体电解质实现。要实现液位的精准测量，就要求固体电解质具有较好的抗热震性和灵敏性。而目前市场副枪tso固体电解质的性能无法满足要求，抗热震性和高温导电灵敏性较差，导致液位无法测出或测准。因此，如何提供一种性能好的固体电解质，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的第一个目的为提供一种传感器用固体电解质；本发明的第二个目的为提供一种制备上述传感器用固体电解质的方法；本申请提供的传感器用固体电解质，通过调节粉体的配方使得到的固体电解质性能更为优良，保证了由本申请提供的固体电解质制成的氧电池的抗热震性以及灵敏性。从而，由本申请提供的固体电解质制备得到的氧电池材料，性能优良，尤其是用于副枪tso，可有效提高液位测成及测准。本发明提供的技术方案如下：一种传感器用固体电解质，由粉体和粘结剂制成，其中，所述粉体由zro2、mgo、al2o3组成，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(90～97)：(5～12)：(2～5)。优选地，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(91～96)：(5～11)：(2～4.5)。优选地，所述粉体和所述粘结剂的体积比为(35～60)：(40～65)。优选地，所述粉体和所述粘结剂的体积比为(40～60)：(40～60)。优选地，所述粘接剂具体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡中的任意一种或多种。优选地，所述粘结剂由乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡混合制成，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡的摩尔比为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)。一种制备上述任一项所述的固体电解质的方法，包括以下步骤：将摩尔比称取zro2、mgo、al2o3并混合均匀，形成粉体；将粉体与粘结剂混匀，成型，制成坯体；将坯体在热的条件下脱脂；将脱脂后的坯体烧结，冷却，即得。优选地，将粉体与粘结剂混匀，造粒，得到粒径为1～2mm的造粒料，然后将造粒料成型，制成坯体。优选地，所述脱脂的温度为500～700℃，脱脂时间为36～54h。优选地，所述烧结的温度为1620～1680℃，烧结时间为3～10h。本申请提供一种传感器用固体电解质，由粉体和粘结剂制成，其中，所述粉体由zro2、mgo、al2o3组成，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(90～97)：(5～12)：(2～5)。本申请提供的传感器用固体电解质，通过调节粉体的配方使得到的固体电解质性能更为优良，具体而言，经烧结后al2o3在晶界界面生成少量的镁铝尖晶石，可提高固体电解质的抗热震性；同时mgo固溶体保持四方相的稳定性以及较为合适的相比例，保证了由本申请提供的固体电解质制成的氧电池的抗热震性以及灵敏性。从而，由本申请提供的固体电解质制备得到的氧电池材料，性能优良，尤其是用于副枪tso，可有效提高液位测成及测准，解决现有副枪tso氧电池传感器的抗热震性较差及tso测量中的低液位测成率较低的问题。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1中制备的固体电解质在转炉中测试的曲线图(其中1a为氧曲线)；图2是本发明对比例1制备的固体电解质在转炉中测试的曲线图(其中2a为氧曲线)；图3是本发明实施例2中制备的固体电解质在转炉中测试的曲线图(其中3a为氧曲线)；图4是本发明对比例2制备的固体电解质在转炉中测试的曲线图(其中4a为氧曲线)。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。请如图1至图4所示，本发明实施例提供一种传感器用固体电解质，由粉体和粘结剂制成，其中，所述粉体由zro2、mgo、al2o3组成，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(90～97)：(5～12)：(2～5)。本申请提供一种传感器用固体电解质，由粉体和粘结剂制成，其中，所述粉体由zro2、mgo、al2o3组成，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(90～97)：(5～12)：(2～5)。本申请提供的传感器用固体电解质，通过调节粉体的配方使得到的固体电解质性能更为优良，具体而言，经烧结后al2o3在晶界界面生成少量的镁铝尖晶石，可提高固体电解质的抗热震性；同时mgo固溶保持四方相的稳定性以及较为合适的相比例，保证了由本申请提供的固体电解质制成的氧电池的抗热震性以及灵敏性。从而，由本申请提供的固体电解质制备得到的氧电池材料，性能优良，尤其是用于副枪tso，可有效提高液位测成及测准，解决现有副枪tso氧电池传感器的抗热震性较差及tso测量中的低液位测成率较低的问题。优选地，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(91～96)：(5～11)：(2～4.5)。进一步的，优选zro2、mgo、al2o3的摩尔比为(91～96)：(5～11)：(2～4.5)，更优选为(92～96)：(6～11)：(2～4)，再优选为(93～95)：(8～10)：(3～4.5)。优选地，所述粉体和所述粘结剂的体积比为(35～60)：(40～65)。优选地，所述粉体和所述粘结剂的体积比为(40～60)：(40～60)。本申请中，粉体和粘结剂的体积比为(35～60)：(40～65)，优选为(40～60)：(40～60)，更优选为(40～55)：(45～60)，再优选为(45～50)：(50～55)。选择合适的粉体和粘结剂的比例，获得均匀性更好的密炼料，产品更加稳定。优选地，所述粘接剂具体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡中的任意一种或多种。优选地，所述粘结剂由乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡混合制成，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡的摩尔比为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)。本申请中，所用的粘结剂可以为固体电解质领域常用的粘结剂，优选使用乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡中的任意一种或多种；更优选乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡混合使用，可以使混料更加均匀。使用混合粘结剂时，乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯、硬脂酸、油酸、石蜡的摩尔比为(12～22)：(6～11)：(6～12)：(2～5)：(50～70)，优选(12～18)：(6～10)：(8～12)：(2～5)：(60～70)，更优选(12～15)：(6～10)：(8～12)：(2～5)：(64～70)，更优选为(12～15)：8：10：(2～5)：(64～70)。其中，“高密度聚乙烯或高密度聚丙烯”是指该混合粘结剂中，可以使用高密度聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸、油酸、石蜡混合，也可以使用高密度聚丙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物、硬脂酸、油酸、石蜡混合。本申请使用的粉体原料或粘结剂、粘结剂原料，没有特殊的限制，为市售即可。一种制备上述任一项所述的固体电解质的方法，包括以下步骤：将摩尔比称取zro2、mgo、al2o3并混合均匀，形成粉体；将粉体与粘结剂混匀，成型，制成坯体；将坯体在热的条件下脱脂；将脱脂后的坯体烧结，冷却，即得。本申请还提供一种制备上述任一项所述的固体电解质的方法，操作简单，且制得的固体电解质性能优良。优选地，将粉体与粘结剂混匀，造粒，得到粒径为1～2mm的造粒料，然后将造粒料成型，制成坯体。将粉体与粘结剂混匀制成坯体的过程中，优选先进行造粒，得到粒径为1～2mm的造粒料，然后将造粒料成型，制成坯体。造粒优选采用造粒机进行。成型优选采用注塑成型，如可以采用注塑机注塑成型，得到所需的形状。优选地，所述脱脂的温度为500～700℃，脱脂时间为36～54h。坯体脱脂优选温度为500～700℃，脱脂时间为36～54h。优选使用脱脂炉进行脱脂处理。优选地，所述烧结的温度为1620～1680℃，烧结时间为3～10h。烧结步骤中，优选温度为1620～1680℃，烧结时间为3～10h。优选将坯体在高温烧结炉中烧结，得到成品固体电解质。烧结后的冷却过程，优选将坯体随炉冷却。实施例1氧化锆固体电解质制备1.1固体电解质由粉体和粘结剂制成，其中，所述粉体由zro2、mgo、al2o3组成，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为94：9：3；所述粉体和所述粘结剂的体积比为50：50。所述粘结剂由体积比为15：8：10：3：64的乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸、油酸、石蜡混合制成。1.2制备方法，包括以下步骤：1)将上述摩尔比称取zro2、mgo、al2o3并混合均匀，形成粉体；2)将粉体与粘结剂按比例混匀，用造粒机制成颗粒状，得到粒径为1～2mm的造粒料，然后将造粒料注塑成型，制成坯体；3)将坯体经脱脂炉进行脱脂，设定温度为600℃，脱脂时间是48h；4)将脱脂后的坯体放入箱式烧结炉中，摆放于承烧板上，在1650℃烧结，保温8h，然后随炉冷却，即得。1.3氧电池传感器的制备向固体电解质中加入120mg参比电极粉(铬与氧化铬的质量比为9:1)和200mg氧化铝粉，插入钼针后采用快干水泥密封，得到氧电池。将热电偶、泥头、保护纸管以及上述氧电池组装制备得到副枪tso探头。1.4对比例1的制备按照实施例1中1.1-1.3的固体电解质原料和固体电解质制备方法、氧电池传感器制备方法进行制备，只是固体电解质所用粉体中不包含al2o3，只含有zro2、mgo，所述zro2、mgo的摩尔比为94：9；1.5在转炉测试所述实施例1和对比例1制备的tso氧电池的性能，并进行对比，具体结果见表1、图1和图2。表1实施例1和对比例1中tso氧电池的性能测试结果测试序号温度(℃)氧曲线液位11641.5平稳测准21654.1波动较大未测成注：序号1表示实施例1制备的副枪tso用氧电池；序号2表示对比例1制备的副枪tso用氧电池。由表1、图1、图2可知，在温度接近的炉况下，实施例1中制备的固体电解质表现出较为优异的性能，氧曲线(图1中1a)较为平稳，液位测成测准；同等条件下测试的对比例1(未添加al2o3制备的固体电解质)表现一般，氧曲线(图2中2a)波动较大，液位未测成。图1中1b表示钢水温度，1c表示测量枪的移动位置。实施例2氧化锆固体电解质制备2.1固体电解质由粉体和粘结剂制成，其中，所述粉体由zro2、mgo、al2o3组成，所述zro2、mgo、al2o3的摩尔比为95：8：4；所述粉体和所述粘结剂的体积比为50：50。所述粘结剂由体积比为12：8：10：70的乙烯-醋酸乙烯共聚物、高密度聚丙烯、硬脂酸、石蜡混合制成。2.2制备方法，包括以下步骤：1)将上述摩尔比称取zro2、mgo、al2o3并混合均匀，形成粉体；2)将粉体与粘结剂按比例混匀，用造粒机制成颗粒状，得到粒径为1～2mm的造粒料，然后将造粒料注塑成型，制成坯体；3)将坯体经脱脂炉进行脱脂，设定温度为650℃，脱脂时间是45h；4)将脱脂后的坯体放入箱式烧结炉中，摆放于承烧板上，在1680℃烧结，保温6h，然后随炉冷却，即得。2.3氧电池传感器的制备向固体电解质中加入120mg参比电极粉(铬与氧化铬的质量比为9:1)和200mg氧化铝粉，插入钼针后采用快干水泥密封，得到氧电池。将热电偶、泥头、保护纸管以及上述氧电池组装制备得到副枪tso探头。2.4对比例2的制备按照实施例2中2.1-2.3的固体电解质原料和固体电解质制备方法、氧电池传感器制备方法进行制备，只是固体电解质所用粉体中不包含al2o3，只含有zro2、mgo，所述zro2、mgo的摩尔比为95：8；2.5在转炉测试所述实施例2和对比例2制备的tso氧电池的性能，并进行对比，具体结果见表2、图3和图4。表2实施例2和对比例2中tso氧电池的性能测试结果测试序号温度(℃)氧曲线液位31660.8平稳测成、测准41654.1波动较大测成、未测准注：序号3表示实施例2制备的副枪tso用氧电池；序号4表示对比例2制备的副枪tso用氧电池。由表2及图3和图4可知，在温度接近的炉况下，实施例2中制备的固体电解质表现出较为优异的性能，氧曲线(图3中3a)较为平稳，液位测成测准；同等条件下测试的对比例2(未添加al2o3制备的固体电解质)表现一般，氧曲线(图4中4a)波动较大，液位虽然测成但与实际值不符。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12