一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器及其制备方法与流程

本发明涉及一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器及其制备方法，属于湿度传感器技术领域。

背景技术：

湿度传感器因其众多潜在应用而受到了极大的关注，例如健康监测，天气预报，农业领域和航空航天探索。常见的用作传感元件的材料包括金属氧化物，光子晶体，聚合物材料和石墨烯复合材料。但是，所有这些材料都具有复杂的合成步骤，低灵敏度和狭窄的工作范围，不利于高灵敏的湿度传感器大规模应用，最近，市面上出现了基于卤化钙钛矿的湿度传感器，卤化钙钛矿材料由于其简单的制造工艺，高灵敏度和物理特性(例如高电导率，良好的载流子迁移率和可调节的带隙)，在制造高质量长期稳定湿度传感器方面具有很大的吸引力和竞争力。但是，卤化钙钛矿由于含有金属元素铅，对人体和环境带来了极大的破环，威胁人们的健康。同时铅基钙钛矿本身对水、光、热的不稳定性一直在阻碍其大规模生产和商业化应用。更严重的是，对于长期工作在高湿度环境下的湿度传感器出现性能退化问题，却一直没有得到很好解决，并且可以做到可修复的多次循环使用的全无机无铅双钙钛矿的湿度传感器几乎没有报道。

技术实现要素：

针对现在对于长期工作在高湿度环境下的湿度传感器出现性能退化问题，本发明提供一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器的制备方法及应用，采用溶液法制备全无机cs2tecl6无铅钙钛矿颗粒，再采用全无机cs2tecl6无铅钙钛矿颗粒制备出全无机无铅双钙钛矿湿度传感器。本发明湿度传感器对湿度的变化反应很灵敏，获得了较快的响应速度，且响应范围宽，可以使用hcl气体对其进行修复，来解决长期工作在超高湿度下带来器件性能退化问题，进而可以实现多次循环使用。

一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器，

包括衬底，衬底上设置有叉指电极；

cs2tecl6无铅钙钛矿薄膜层，cs2tecl6无铅钙钛矿薄膜层设置在叉指电极上。

所述全无机无铅双钙钛矿湿度传感器的制备方法，具体步骤如下：

(1)将teo2加入到浓盐酸a中，在温度为80-120℃下反应得到溶液a；cscl加入到浓盐酸b中，在温度为80-120℃下反应得到溶液b；将溶液b逐滴滴入溶液a中，并在温度为120-160℃下搅拌反应30-50min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒，无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒进行退火处理得到退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；

(2)将步骤(1)退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒加入至无水乙醇中，搅拌条件下分散均匀得到cs2tecl6颗粒分散液，cs2tecl6颗粒分散液滴在叉指电极上或者旋涂在叉指电极上，再置于温度为70-90℃下退火处理10-50min即得cs2tecl6无铅钙钛矿湿度传感器。

所述步骤(1)浓盐酸a和浓盐酸b的浓度均为8-12mol/l，teo2与浓盐酸a的固液比g:ml为2-5:10，cscl与浓盐酸b的固液比g:ml为2-5:10。

所述步骤(1)溶液b逐滴滴入的速率为30-60滴/min。

所述步骤(1)退火处理温度为70-90℃，退火时间为3-7h。

所述步骤(2)cs2tecl6颗粒分散液中cs2tecl6颗粒质量浓度为0.3g/ml–0.7g/ml。

所述全无机无铅双钙钛矿湿度传感器在多次使用失效后可以采用hcl气体对cs2tecl6颗粒进行修复，具体方法为全无机无铅双钙钛矿湿度传感器置于浓盐酸正上方，加热浓盐酸挥发出hcl气体，hcl气体对全无机无铅双钙钛矿湿度传感器熏蒸。

本发明的有益效果是：

(1)本发明全无机无铅双钙钛矿湿度传感器中的高稳定cs2tecl6无铅钙钛矿颗粒为微米级，具有很大的比表面积，应用于湿度传感器件，对湿度的变化反应很灵敏，获得较快的响应速度，且响应范围宽；

(2)本发明全无机无铅双钙钛矿湿度传感器中的高稳定cs2tecl6无铅钙钛矿颗粒具有均匀的表面形貌和较好的结晶性能；

(3)本发明全无机无铅双钙钛矿湿度传感器可以使用hcl气体对其进行修复，来解决长期工作在超高湿度下带来器件性能退化问题，进而可以实现多次循环使用。

附图说明

图1为全无机无铅钙钛矿湿度传感器的结构示意图，图中，1-基底、2-叉指电极、3-钙钛矿cs2tecl6层；

图2为全无机无铅钙钛矿湿度传感器性能测试装置图；

图3为实施例1制备的cs2tecl6颗粒的xrd图谱；

图4为实施例1制备的cs2tecl6的sem图；

图5为实施例1全无机无铅钙钛矿湿度传感器不同湿度下的时间-电流响应曲线；

图6为实施例1全无机无铅钙钛矿湿度传感器高湿度下30个循环时间-电流响应曲线；

图7为实施例1全无机无铅钙钛矿湿度传感器高湿度下的响应时间和恢复时间曲线；

图8为实施例1全无机无铅钙钛矿湿度传感器修复前后x射线衍射图(xrd)；

图9为实施例1全无机无铅钙钛矿湿度传感器修复前后发光光谱图；

图10为实施例1全无机无铅钙钛矿湿度传感器修复前后5个循环下的响应时间和恢复时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

如图1所示，全无机无铅双钙钛矿湿度传感器包括衬底、cs2tecl6无铅钙钛矿层和叉指电极，衬底上依次为叉指电极和cs2tecl6无铅钙钛矿层，衬底可选玻璃衬底，叉指电极可选钴镍叉指电极。

实施例1：一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器的制备方法，具体步骤如下：

(1)将teo2加入到浓盐酸a中，在温度为80℃下反应得到溶液a；cscl加入到浓盐酸b中，在温度为80℃下反应得到溶液b；将溶液b以30滴/min的滴加速率逐滴滴入溶液a中，并在温度为120℃下搅拌反应30min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；其中浓盐酸a和浓盐酸b的浓度均为8mol/l，teo2与浓盐酸a的固液比g:ml为1:5，cscl与浓盐酸b的固液比g:ml为1:5；将无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒置于温度为70℃下退火处理3h得到退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；

(2)将步骤(1)退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒加入至无水乙醇中，搅拌条件下分散均匀得到cs2tecl6颗粒分散液，其中cs2tecl6颗粒分散液中cs2tecl6颗粒质量浓度为0.3g/ml，cs2tecl6颗粒分散液滴在叉指电极上，再置于温度为70℃下退火处理10min即得cs2tecl6无铅钙钛矿湿度传感器；

本实施例制备的cs2tecl6颗粒的xrd图谱见图3，从图中可以看出cs2tecl6颗粒为立方结构，材料的衍射峰和各个晶面与标准卡片75-0377保持一致，结晶性非常好，证明cs2tecl6颗粒为cs2tecl6纯相；

cs2tecl6颗粒sem图见图4，从图4可知，cs2tecl6颗粒表面形貌图尺寸均一，颗粒尺寸分布在7-10μm,具有比较大的比表面积，有利于获得优异的湿敏性能；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器不同湿度下的时间-电流响应曲线见图5，即在电极两端加0.1伏的外加电压，测量湿度范围从5％变化到90％，实时的时间电流变化曲线，从图5可知，电流随湿度的增加而增大，且湿度的变化趋势与电流的变化趋势几乎一样；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器在高湿度下30个循环时间-电流响应曲线见图6，从图6可知，全无机无铅钙钛矿湿度传感器，在高湿度下30个循环下仍能保持优秀的循环稳定性能；

无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器高湿度下的响应时间和恢复时间曲线见图7，从图中可以看出所制备的传感器的电流对湿度的变化响应速度非常快，其中器件的响应时间13.6秒，恢复时间为1.39秒；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后x射线衍射图(xrd)见图8，从修复前后x射线衍射图(xrd)图可以看出，hcl气体可以完全修复被高湿度环境所破坏的湿度传感器，cs2tecl6材料优良的可修复性可以解决因长期高湿度气流带来的湿度性能退化问题；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后发光光谱图见图9，从光谱数据可以看到湿度传感器上的全无机无铅钙钛矿材料被hcl气体修复之后发光又恢复到原来的水平，证明cs2tecl6具有可修复多次循环使用的特点；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后5个循环下的响应时间和恢复时间曲线见图10，可以看出，经过hcl气体修复后说明cs2tecl6全无机无铅双钙钛矿材料具有很好可修复性能以及多次循环使用的性能；

本实施例全无机无铅钙钛矿湿度传感器具有很高的灵敏度，实时超短的响应速度，以及优秀的可修复性和多次循环使用的优势。

实施例2：一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器的制备方法，具体步骤如下：

(1)将teo2加入到浓盐酸a中，在温度为80℃下反应得到溶液a；cscl加入到浓盐酸b中，在温度为120℃下反应得到溶液b；将溶液b以60滴/min的滴加速率逐滴滴入溶液a中，并在温度为160℃下搅拌反应50min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；其中浓盐酸a和浓盐酸b的浓度均为12mol/l，teo2与浓盐酸a的固液比g:ml为1:2，cscl与浓盐酸b的固液比g:ml为1:2；将无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒置于温度为90℃下退火处理7h得到退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；

(2)将步骤(1)退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒加入至无水乙醇中，搅拌条件下分散均匀得到cs2tecl6颗粒分散液，其中cs2tecl6颗粒分散液中cs2tecl6颗粒质量浓度0.7g/ml，cs2tecl6颗粒分散液旋涂在叉指电极上，再置于温度为90℃下退火处理50min即得cs2tecl6无铅钙钛矿湿度传感器；

无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器高湿度下的响应时间和恢复时间曲线可以看出所制备的传感器的电流对湿度的变化响应速度非常快，其中器件的响应时间13.5秒，恢复时间为1.38秒；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后x射线衍射图(xrd)可以看出，hcl气体可以完全修复被高湿度环境所破坏的湿度传感器，cs2tecl6材料优良的可修复性可以解决因长期高湿度气流带来的湿度性能退化问题；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后发光光谱图可以看到湿度传感器上的全无机无铅钙钛矿材料被hcl气体修复之后发光又恢复到原来的水平，证明cs2tecl6具有可修复多次循环使用的特点；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后5个循环下的响应时间和恢复时间曲线可以看出，经过hcl气体修复后说明cs2tecl6全无机无铅双钙钛矿材料具有很好可修复性能以及多次循环使用的性能；

本实施例全无机无铅钙钛矿湿度传感器具有很高的灵敏度，实时超短的响应速度，以及优秀的可修复性和多次循环使用的特点。

实施例3：一种全无机无铅双钙钛矿湿度传感器的制备方法，具体步骤如下：

(1)将teo2加入到浓盐酸a中，在温度为80℃下反应得到溶液a；cscl加入到浓盐酸b中，在温度为100℃下反应得到溶液b；将溶液b以45滴/min的滴加速率逐滴滴入溶液a中，并在温度为140℃下搅拌反应40min，固液分离，采用无水乙醇洗涤固体至洗涤液为中性得到全无机的无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；其中浓盐酸a和浓盐酸b的浓度均为10mol/l，teo2与浓盐酸a的固液比g:ml为7:20，cscl与浓盐酸b的固液比g:ml为7:20；将无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒置于温度为80℃下退火处理5h得到退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒；

(2)将步骤(1)退火无铅双钙钛矿cs2tecl6颗粒加入至无水乙醇中，搅拌条件下分散均匀得到cs2tecl6颗粒分散液，其中cs2tecl6颗粒分散液中cs2tecl6颗粒质量浓度为0.5g/ml，cs2tecl6颗粒分散液旋涂在叉指电极上，再置于温度为80℃下退火处理30min即得cs2tecl6无铅钙钛矿湿度传感器；

无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器高湿度下的响应时间和恢复时间曲线可以看出所制备的传感器的电流对湿度的变化响应速度非常快，其中器件的响应时间13.7秒，恢复时间为1.40秒；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后x射线衍射图(xrd)可以看出，hcl气体可以完全修复被高湿度环境所破坏的湿度传感器，cs2tecl6材料优良的可修复性可以解决因长期高湿度气流带来的湿度性能退化问题；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后发光光谱图可以看到湿度传感器上的全无机无铅钙钛矿材料被hcl气体修复之后发光又恢复到原来的水平，证明cs2tecl6具有可修复多次循环使用的特点；

全无机无铅钙钛矿cs2tecl6湿度传感器修复前后5个循环下的响应时间和恢复时间曲线可以看出，经过hcl气体修复后说明cs2tecl6全无机无铅双钙钛矿材料具有很好可修复性能以及多次循环使用的性能；

本实施例全无机无铅钙钛矿湿度传感器具有很高的灵敏度，实时超短的响应速度，以及优秀的可修复性和多次循环使用的特点；

本实施例全无机无铅钙钛矿湿度传感器具有很高的灵敏度，实时超短的响应速度，以及优秀的可修复性和多次循环使用的优势。

上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。