一种用于测定水果样本中乙烯浓度的方法及装置与流程

[0001]
本发明涉及生物采样分析技术领域，具体是涉及一种用于测定水果样本中乙烯浓度的方法及装置。


背景技术：

[0002]
生物体在新城代谢过程中会释放各种各样的挥发性有机化合物(biogenic volatile organic compounds，bvcos),是生物代谢的终端代谢产物，是重要的生物信息素。分析bvcos能为研究生物代谢过程和代谢过程种生物信息的变化提供参考。例如水果在成熟的过程中，水果的气味特征会发生变化。水果的成熟度不仅对水果的风味、硬度和果皮色泽等品质有直接影响，亦影响着水果的采摘、储存、加工和运输等多个环节。因此水果的成熟度检测对水果等级划分具有很重要的作用，根据水果的划分等级可以确定水果的最佳采摘时间，为后续的加工处理提供依据，延长水果的售货期，防止其色泽变差、硬度下降和营养成分流失。
[0003]
目前基于水果电学特性判断水果成熟度的方法主要有同轴探头术、平行极板技术和传输线技术，但基于水果电学特性检测技术由于受到温度和湿度影响较大，集成度也不高，所以在实际应用中很不方便。
[0004]
基于水果光学特性判断水果成熟度的方法主要有近红外光谱检测技术和光谱成像检测技术，但其测试时光易散射、所用仪器较复杂、抗干扰能力差，限制了其在水果品质检测方面的广泛应用。
[0005]
基于水果颜色和形状，利用计算计视觉检测技术判断水果成熟度，是一种有效的计算机视觉分类方法。但计算机视觉系统由于造价较高、系统结构复杂、准确度交底等缺点，很难获得广泛的应用。
[0006]
基于水果的声学特性判断水果的成熟度是一种经济无损的检测技术，是利用散射和反射过来的声波信号进行分析处理的方法。但这种技术易受到周围环境的干扰，对测试环境要求较高，很难广泛的推广应用。
[0007]
基于以上原因，基于水果释放的乙烯气体来判断水果的成熟度的技术在近年来得到了大量关注，其中比较出色的是智能电子鼻检测系统——该系统主要是由信号处理、模式识别和多组气敏传感器组成。但是该系统组成复杂，集成元件众多，每件检测仪器的售价昂贵，所以在果品质量检测的一线工作现场上并未得到真正的推广应用。
[0008]
因此，针对目前水果检测领域的现状，本发明着重给出一种无需与大型分析仪器连用、受环境影响小，且检测结果稳定可靠的成熟水果检测方法，同时提供一种价格便宜、结构简单可靠的检测装置。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的之一是提供种无需与大型分析仪器连用、受环境影响小，且检测结果稳定可靠的成熟水果检测方法，可能够满足普通相关人员的使用需求。
[0010]
本发明的目的之二是提供一种价格便宜、结构简单可靠的检测装置，价格便宜且易于维护。
[0011]
为了达到上述技术要求，首先需要用理论结合实验阐明发明的技术方案，并归纳得出本发明的技术内容。
[0012]
电化学传感器的检测原理是将具有特异性识别作用的材料固定于基体表面形成敏感元件，该识别组件主要有两个作用：
[0013]
(1)敏感元件与目标物质发生特异性反应，并将获得的反应参数转换成传导系统就可以产生感应信号；
[0014]
(2)该感应信号被转换系统的换能器接收。该调节转换系统也有两个主要功能：首先将感应信号转换成可以测量的电信号,然后把所获得的电信号通过电子系统二次放大处理后输出，通过仪器记录下来。在一定条件下该信号变化与被测物的浓度呈线性关系，达到对被测物进行定性或者定量分析的目的。
[0015]
基于发光现象研制新型气体传感器是近年来分析化学特别是气体检测相关领域的研究热点。其中催化发光(ctl)是催化氧化反应过程中产生的激发态产物返回基态时产生的发光现象，基于此可构建基于固体材料表面催化发光的传感器。尽管催化发光传感器具有许多独特的优势，如响应可逆、热力学稳定性好等，但是在检测过程中，通常需要在较高的温度下才能获得较好的响应信号，而且高的检测工作温度会引起基质中高能量放射物产生背景辐射，不利于检测。
[0016]
因此，为了实现本发明的两个目的，本发明以电致变色材料与电化学传感器结合的方式绕过催化发光技术中需要高温环境的缺陷，提供了一种可在常温下使用的基于发光现象的气体传感器，具体的技术方案如下：
[0017]
一、电化学传感器的制备
[0018]
1、制备改性工作电极：
[0019]
制备sno
2
基体：以sncl
4
·
5h
2
o为原料，加入醋酸作为分散剂，用氨水滴定至体系ph值为3，经草酸回酸后知得溶胶；溶胶干燥、陈化后得到凝胶，将凝胶在550℃下焙烧2.5h制得sno
2
基体。
[0020]
在sno
2
基体加入5wt％pdcl
2
后涂覆在金片表面，在550℃下焙烧3.5h制得改性工作电极。
[0021]
2、用铂片制备对电极和参考电极。
[0022]
3、以稳定性好、不易结晶的磷酸作为电解液。
[0023]
二、电致变色材料的制备
[0024]
s1：制备化学浴沉积液：以体积百分比比为5：5：1的比例混合05molniso
4
·
6h
2
o、0.15molk
2
s
2
o
8
和氨水制得化学浴沉积液；
[0025]
s2：制备电泳沉积液：将质量百分比为1％的氧化石墨烯和质量百分比为1％的mg(no
3
)
2
·
6h
2
0加入到异丙醇中，通过超声和磁力搅拌形成稳定的溶胶作为电解液；
[0026]
s3：制备石墨烯/ito玻璃基板：以清洗后的ito玻璃板为工作电极，铂片电解为对电极，加入电泳沉积液，在间距1cm，电压100v、温度25℃的条件下沉积15s，然后在氩气氛围中280℃处理1.5h得到石墨烯/ito玻璃基板；
[0027]
s4：将石墨烯/ito玻璃基板置于化学浴沉积液中，在60℃下搅拌15min，然后在氩
气氛围中280℃处理1.5h得到tio
2
/石墨烯复合电致变色材料。
[0028]
三、水果乙烯检测装置硬件设备的选择
[0029]
系统的供电电源为4.2v的锂电池，其充电接口为usb接口。
[0030]
微处理器选用msp430系列单片机。
[0031]
当乙烯浓度传感器感应到乙烯气体时，输出微小的电流信号，然后通过ina123放大器放大后被单片机msp430内部集成的12位a/d转换器采样，采样后的数字信号经单片机处理比较，找出稳定后浓度值，该值存储到数据存储器作为成熟度对比值。
[0032]
采集到成熟度对比值后，输送电流信号，经i/v转换电路转化、放大器放大后在显示系统上呈现成熟度对比色。
[0033]
四、水果乙烯检测装置的制备
[0034]
本发明所设计的检测装置是由安装在外壳中的输气系统、检测系统、显示系统和控制面板组成。
[0035]
进一步地，输气系统中包括输气通道，输气通道包括进气口和出气口，且贯通气室，在输气通道上靠近出气口的地方设置有真空泵。
[0036]
进一步地，检测系统是由乙烯传感器和控制电路组成；乙烯传感器包括防水壳，防水壳与气室的接触面设置有过滤器，过滤器远离气室的一面设置有憎水膜，防水壳内部的电解液腔室中设置有改性工作电极、参考电极和对电极；控制电路是由i/v转换电路、放大器和微处理器电源电性连接组成。
[0037]
进一步地，显示系统是由玻璃一、透明导电层一、tio/石墨烯复合电致变色层、离子导电层、离子存储层、透明导电层二、玻璃二按照上述顺序叠合构成；透明导电层一、透明导电层二通过电路与放大器连接。
[0038]
五、水果成熟度的检测
[0039]
本发明采用的水果成熟度检测方法具体包括以下步骤：
[0040]
s1：取单一品种水果作为待测物，置于不通风环境中；
[0041]
s2：当待测水果周围气氛稳定后，打开水果乙烯检浓度测仪，进行系统预热；
[0042]
s3：选择待测水果类型后，将水果乙烯检浓度测仪进气口对准待测水果，抽取待测水果周围气体；
[0043]
s4：待测水果释放气体中的乙烯浓度信号经水果乙烯检浓度测仪中的电化学传感器转换为电流信号，电流信号经调节放大后输入显示系统，通过检测装置的颜色变化即可判断水果的成熟程度；预测水果成熟的数学表达式为：
[0044][0045]
其中，y为水果成熟等级，u为待测水果乙烯气体浓度对应的电压值，k
1
为不同水果类型的电压调节倍数，k
1
u即为不同水果乙烯气体浓度在检测装置中对应的输入电压值；
[0046]
设置a、b为检测装置的变色节点电压，当输入电压值k
1
u小于节点电压a时，检测装置显示色
1
，表示水果未成熟；当输入电压值k
1
u大于等于节点电压a，小于节点电压b时，检测装置显示色
2
，表示水果成熟；当输入电压值k
1
u大于节点电压b时，检测装置显示色
3
，表示水
果过成熟。
[0047]
综合上述表述，可以确定本发明所设计的乙烯浓度检测仪的具体结构和测量方法。
[0048]
与现有的乙烯检测装置相比，本发明的有益效果是：
[0049]
(1)本发明基于本发明所提供的乙烯浓度检测仪的检测方法，具有方便、适用面广，检测结果快速稳定、检测成本低廉的特点。
[0050]
(2)本发明以电致变色材料与电化学传感器结合的方式绕过催化发光技术检测乙烯需要高温环境的缺陷，提供了一种可在常温下使用的基于发光现象的气体传感器，无需与大型分析仪器联用、受环境影响小，使用条件宽松的烯浓度检测仪。
附图说明
[0051]
图1是本发明水果乙烯浓度检测装置的结构示意图；
[0052]
图2是本发明水果乙烯浓度检测装置的外观图；
[0053]
图3是本发明对比窗口和显示窗口的各材料之间放置关系图。
[0054]
图中：1-外壳、2-输气系统、21-输气通道、211-进气口、212-出气口、22-气室、23-真空泵、3-检测系统、31-乙烯传感器、311-防水壳、312-过滤器、313-憎水膜、314-电解液腔室、315-改性工作电极、316-参考电极、317-对电极、32-控制电路、321-i/v转换电路、322-放大器、323-微处理器、324-电源、4-显示系统、41-对比窗口、42-显示窗口、421-玻璃一、422-透明导电层一、423-tio2/石墨烯复合电致变色层、424-离子导电层、425-离子存储层、426-透明导电层二、427-玻璃二、5-控制面板。
具体实施方式
[0055]
为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。
[0056]
实施例一
[0057]
以苹果作为测试对象，测量其释放乙烯气体的浓度，并对其做成熟度评价；以tio
2
/石墨烯复合电致变色材料为显色材料，则检测水果方法具体步骤如下：
[0058]
s1：取苹果作为待测水果，置于不通风环境中；
[0059]
s2：当待测水果周围气氛稳定后，打开水果乙烯检浓度测仪，进行系统预热；
[0060]
s3：选择待测水果类型后，将水果乙烯检浓度测仪进气口对准待测水果，抽取待测水果周围气体；
[0061]
s4：待测水果释放气体中的乙烯浓度信号经水果乙烯检浓度测仪中的电化学传感器转换为电流信号，所述电流信号经调节放大后输入显示系统，通过检测装置的颜色变化即可判断水果的成熟程度；预测水果成熟的数学表达式为：
[0062][0063]
选择不同成熟度的苹果，洗净晾干后置于不通风的环境中，然后进行测试，每个苹
果重复测试3次。其结果如表1所示。
[0064]
表1 苹果释放乙烯气体浓度的检测结果
[0065][0066][0067]
由表1中数据可以得出，未成熟苹果浓度低于1mg/l，水果乙烯检测装置呈现无色；成熟苹果浓度范围在3-6mg/l，水果乙烯检测装置呈现靛蓝色；过成熟苹果浓度高于6mg/l，水果乙烯检测装置呈现深蓝色。
[0068]
结论1：当以tio
2
/石墨烯复合电致变色材料为显色材料，检测水果为苹果时，水果乙烯浓度检测装置呈现蓝色时，表明水果成熟。
[0069]
实施例二
[0070]
实施例二与实施例一除了以香蕉作为测量对象外，其余内容均相同，旨在检测仪器对于不同水果成熟度的表现。
[0071]
以香蕉作为测试对象，测量其释放乙烯气体的浓度，并对其做成熟度评价；以tio
2
/石墨烯复合电致变色材料为显色材料，则检测水果方法具体步骤如下：
[0072]
s1：取香蕉作为待测水果，置于不通风环境中；
[0073]
s2：当待测水果周围气氛稳定后，打开水果乙烯检浓度测仪，进行系统预热；
[0074]
s3：选择待测水果类型后，将水果乙烯检浓度测仪进气口对准待测水果，抽取待测水果周围气体；
[0075]
s4：待测水果释放气体中的乙烯浓度信号经水果乙烯检浓度测仪中的电化学传感器转换为电流信号，所述电流信号经调节放大后输入显示系统，通过检测装置的颜色变化即可判断水果的成熟程度；预测水果成熟的数学表达式为：
[0076][0077]
选择不同成熟度的香蕉，洗净晾干后置于不通风的环境中，然后进行测试，每个香蕉重复测试3次。其结果如表2所示。
[0078]
表2 香蕉释放乙烯气体浓度的检测结果
[0079][0080]
由表2中数据可以得出，未成熟香蕉浓度低于2mg/l，水果乙烯检测装置呈现无色；成熟香蕉浓度范围在4-7mg/l，水果乙烯检测装置呈现靛蓝色；过成熟香蕉浓度高于8mg/l，水果乙烯检测装置呈现深蓝色。
[0081]
结论2：当以tio
2
/石墨烯复合电致变色材料为显色材料，检测水果为香蕉时，水果乙烯浓度检测装置呈现蓝色时，表明水果成熟。
[0082]
实施例三
[0083]
实施例三与实施例一除了以tio
2
/pani电致变色材料为显色材料，其余内容均相同，旨在检测不同显示材料下，仪器对于水果成熟度的表现。
[0084]
以苹果作为测试对象，测量其释放乙烯气体的浓度，并对其做成熟度评价；以tio
2
/石墨烯复合电致变色材料为显色材料，则检测水果方法具体步骤如下：
[0085]
s1：取苹果作为待测水果，置于不通风环境中；
[0086]
s2：当待测水果周围气氛稳定后，打开水果乙烯检浓度测仪，进行系统预热；
[0087]
s3：选择待测水果类型后，将水果乙烯检浓度测仪进气口对准待测水果，抽取待测水果周围气体；
[0088]
s4：待测水果释放气体中的乙烯浓度信号经水果乙烯检浓度测仪中的电化学传感器转换为电流信号，所述电流信号经调节放大后输入显示系统，通过检测装置的颜色变化即可判断水果的成熟程度；预测水果成熟的数学表达式为：
[0089][0090]
选择不同成熟度的苹果，洗净晾干后置于不通风的环境中，然后进行测试，每个苹果重复测试3次。其结果如表3所示。
[0091]
表3 苹果释放乙烯气体浓度的检测结果
[0092][0093][0094]
由表3中数据可以得出，未成熟苹果浓度低于1mg/l，水果乙烯检测装置呈现淡绿色；成熟苹果浓度范围在3-6mg/l，水果乙烯检测装置呈现青绿色；过成熟苹果浓度高于6mg/l，水果乙烯检测装置呈现深绿色。
[0095]
结论1：当以tio
2
/pani电致变色材料为显色材料，检测水果为苹果时，水果乙烯浓度检测装置呈现青绿色时，表明水果成熟。
[0096]
最后应说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。