一种评估锂离子电池极片界面状况的方法、隔膜结构及电池极片-隔膜结构与流程

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种评估锂离子电池极片界面状况的方法、隔膜结构及电池极片-隔膜结构。

背景技术：

1、锂离子电池在商业化近30年以来，因其能量密度高、环境友好、寿命长等优点而广泛的应用于消费类电子设备、动力汽车和储能等领域。为了满足人们对锂离子电池性能越来越高的要求，必须不断优化锂离子电池在材料、结构等方面的性能。锂离子电池的界面问题一直是困扰人们不断优化离子膜电池性能的一大难题，特别是锂离子电池的负极界面，只有和隔膜接触良好、负极sei膜均匀且稳定的负极界面才能够保证电池的优异性能。然而，实际中由于各种各样的因素导致负极界面并不能如我们预期的那样均匀和稳定，例如在电池化成过程中会产生气体，这些气体有可能在极片界面处产生气泡，这些气泡会阻碍极片浸润电解液，从而使锂离子传输受阻，迁移路径变远，未接触电解液区域形成暗区、暗区周边可能析锂(暗区不参与电化学反应)，进而影响电池的容量、倍率性能及循环寿命等综合性能，严重时会引起安全事故。

2、研究人员通过各种方法希望来优化锂离子电池界面，如优化电池正负极极片、优化电池组装工艺、优化电池化成&分容工艺。这些优化方法都依赖于对锂离子电池极片界面状况的有效评估，因此如何有效评估锂离子电池极片界面状况尤为重要。现有的锂离子电池极片界面状况的评估方法主要有电池拆解观察极片界面状态、电池性能测试间接评估、ct扫描等表征方法观测极片状态，这些方法在评估极片界面都存在一定局限性，要么是评估周期长、要么是不够直观有效，因此亟需提供一种有效评估锂离子电池极片界面状况的方法。例如，专利cn109342952a，公开了一种锂离子电池电极与电解液界面评价方法，包括以下步骤：采用单面涂覆的同批次的正、负极极片，组装成多个单层软包全电池；静置后，将两支电池化成后分别充电至满电态及放电至空电态；将满电态及空电态的全电池在手套箱中拆解，取出正负极极片；将正负极极片除去残存的电解液；将满电态中的负极极片与空电态中的负极极片组装成负极对称电池；静置后，在恒定电流及温度下进行循环测试。将空电态中的正极极片与满电态中的正极极片组装成正极对称电池；静置后，在恒定电流及温度下进行循环测试。将正、负极对称电池循环至不同的循环周数进行阻抗测试。专利cn105652214a公开了一种锂离子电池负极与电解液界面的评价方法，包括：选取单面涂覆的某一批次负极极片，采用某种电解液，组装成对称电池；静置一段时间后，给所述对称电池施加一个恒定电流，进行循环性能测试；绘制所述对称电池的极化电压随测试时间的变化曲线；对该批次负极极片与该种电解液界面形成的sei膜的稳定性以及该批次负极极片的活性材料与该种电解液的相容性进行分析判断；选取单面涂覆的同一批次负极极片，采用其它不同种类的电解液，组装成对称电池，重复上述步骤。专利cn112068002a公开了一种快速评估陶瓷复合极片的方法，该方法包括：将涂覆不同厚度陶瓷涂层的极片组装为第一对称电池，将空白极片组装为第二对称电池，分别获取二者的电性能信息；将涂覆不同厚度陶瓷涂层的极片组装为第一单片软包电池，将空白极片组装为第二单片软包电池，模拟滥用环境，分别获取二者的安全信息；基于第一对称电池的电性能信息和第二对称电池的电性能信息、第一单片软包电池的安全信息和第二单片软包电池的安全信息对涂覆不同厚度陶瓷涂层的极片性能进行评估。

3、latp(磷酸钛铝锂)具有较高的锂离子导电性，可以提高锂离子的传输效率，与其他材料相比，磷酸钛铝锂具有结构稳定，化学稳定性强，循环性能好等特性，常被应用于电极、隔膜，用于提高正极极片的离子电导率，降低电池内阻，例如专利cn114171848a，该方法中，浆料直接涂覆至极片；专利cn104103873a该方法中，将固态电解质镀在多孔陶瓷基底上，隔离所述金属锂负极和多孔正极，用于提高离子传导性能；专利wo2021184768a1，该方法中，latp包覆在极片表面，用于降低固态硫化物电解质层与正极材料之间的反应活性，进而降低表面电荷层效应，确保锂离子的快速迁移。专利cn113540688a通过多孔挤压的方式将分散液均匀涂覆于隔膜基材上，烘干后即得隔膜涂覆材料，利用latp优异的热力学性能调控锂离子的传输尤其是低温下的传输及与正负极极片的良好粘结性，但对于将latp应用于评估锂离子电池极片界面状况并未涉及。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、针对现有评估锂离子电池极片界面状况的方法评估周期长、不够直观有效的问题，本发明提供一种评估锂离子电池极片界面状况的方法，利用该方法能实现电池极片界面状况的快速、直观的评估。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、一种涂覆浆料，包括固态电解质、粘结剂、分散剂和润湿剂，其质量百分比为(92-99.97)：(0.01-3)：(0.01-3)：(0.01-2)。

6、所述涂覆浆料为水系分散浆料，浆料中还包括去离子水，所述涂覆浆料的固含量为20-40wt％；除此之外，还可使用油系分散体系，其中分散相是dmc(碳酸二甲酯)、丙酮或nmp(n-甲基吡咯烷他)，固含量是20-40wt％，能实现浆料中固态电解质、粘结剂、分散剂和润湿剂的分散即可。本发明将浆料的固含量控制在20-40wt％，通过调控固态电解质、粘结剂、分散剂和润湿剂的配比，制得的浆料粘度低，能在隔膜上涂覆厚度较低的涂层，将功能性涂层的厚度控制在0.5um-5um，涂层过薄，则界面反应灵敏性差，涂层过厚，则电池透气性差，且不符合电池设计。将固态电解质、粘结剂、分散剂和润湿剂的质量百分比控制在(92-99.97)：(0.01-3)：(0.01-3)：(0.01-2)，制得的功能性涂层涂覆的隔膜具有良好的透气性、剥离强度和热缩性能，通过控制固态电解质的质量比、粒径分布和助剂的比例，实现隔膜良好的透气性；通过粘结剂的种类和配比，实现隔膜良好的剥离强度和热缩性能。

7、所述固态电解质为nascion型固态电解质材料，所述nascion型固态电解质为：li1+xalxti2x(po4)3，其中x在0.01-0.5之间。将x控制在0.01-0.5之间，li的掺杂量影响电解质的离子导电性和还原性，li掺杂量过低，即x过小，则电解质的离子导电性和还原性差，界面反应速度慢，变黑现象迟缓，li掺杂量过高，即x过大，则易发生晶格畸变，优选地，x为0.3。所述固态电解质的颗粒大小在10nm-20um之间，形状为无规则多边形，优选地，将固态电解质的颗粒大小控制在0.1nm-5um之间，颗粒过小，易堵塞在隔膜的孔洞中，影响电池的透气性，颗粒过大，无法确保涂层的涂覆均匀性，涂层厚度会过厚，且大颗粒的电解质比表面积较小，反应不迅速，灵敏性不高。

8、优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶，还可以使用聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯或聚乙烯醇中的一种或多种。

9、优选地，所述分散剂为十二烷基苯硫酸钠，还可使用聚丙烯酸盐或含有胺基芳香族的化合物，例如胺基芳香醚、胺基芳香酯。

10、优选地，所述润湿剂为聚醚有机硅共聚物，包括聚醚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。

11、本发明还公开了上述涂覆浆料的制备方法，包括以下步骤：

12、将固态电解质、分散剂和水搅拌分散1-3h得分散液，优选地，搅拌速度为1000-2000rpm；向分散液中加入粘结剂，搅拌分散0.5-2h后得浆料，优选地，搅拌速度为100-500rpm；向浆料中加入润湿剂搅拌0.1-0.5h，过滤得到涂覆浆料，优选地，滤网目数为100-200目。

13、优选地，上述制备过程中在20-40℃的温度下进行，分散过程可以用高速分散机进行分散处理，例如双行星式高速分散机。

14、本发明还公开了一种隔膜结构，包括基膜和至少一层涂覆在靠近电池负极片一侧的功能性涂层。为增强隔膜性能，所述基膜可以涂覆至少一层加强层，例如氧化铝陶瓷涂层，二氧化硅涂层或水合氢氧化铝涂层，除此之外，还可涂覆其他材料，制得的材料作为功能性涂层的基底。

15、所述隔膜结构的制备方法包括以下步骤：使用高精度涂覆机均匀的将涂覆浆料涂覆在隔膜结构表面，涂覆方法为微凹版辊涂，涂覆浆料主材为固态电解质磷酸钛铝锂(li1+xalxti2x(po4)3，latp)，涂覆形式为单面涂覆。

16、优选地，涂覆速度为25-50m/min，烘干温度为40-70℃。

17、优选地，功能性涂层的涂覆厚度为0.5um-5um。

18、所述隔膜结构可以为本发明中的隔膜结构，即包括基膜和至少一层功能性涂层，也可以是现有的隔膜结构。

19、将该隔膜结构制得电池极片-隔膜结构，所述电池极片-隔膜结构中，包括正极片、负极片、基膜以及涂覆在靠近负级片一侧的基膜表面的功能性涂层。

20、还可涂覆加强层，例如氧化铝陶瓷涂层，二氧化硅涂层或水合氢氧化铝涂层，所述加强层可涂覆于靠近电池正级片的基膜表面，也可同时涂覆于靠近电池负级片的基膜表面，用于增强基膜强度。

21、通过观察隔膜靠负极侧变黑程度、变黑均一性，观测电池界面状态，其中，功能性涂层与电池负极片相接触，功能性隔膜变黑程度越大，即说明功能性涂层与电极片接触状况越好，则电池界面状态越好，功能性隔膜变黑程度越均一，则电池界面越均一。

22、利用上述制得的隔膜结构对锂离子电池极片界面状况的方法进行评估，具体包括以下步骤：

23、s1、涂覆：按照电池设计需要，对所选定的锂离子电池隔膜进行功能涂覆，制得功能性隔膜，涂覆材料为包含固态电解质li1+xalxti2x(po4)3的涂覆浆料，x＝0.01-0.5；

24、s2、制造电池：在电池正常生产过程中使用步骤s1中的功能性隔膜制造一定数量的电池，除隔膜外其他材料和工艺条件和正常生产电池保持一致；

25、s3、评估：对电池进行拆解，通过观测功能性隔膜靠负极侧界面判断极片界面状态。

26、上述评估方法的原理为：固态电解质latp具有低电位下被还原的特性，还原后latp由白色转变为黑色，当把latp涂覆在隔膜表面并在锂离子电池中与负极相接触时，充电后负极电位降低latp被还原，隔膜靠负极侧变为黑色。这种还原变黑在锂离子电池中和隔膜与负极的接触状况和界面压力具有高度敏感性，接触越好、压力越大则latp越容易被还原变黑。同时正、负极极片上的缺陷如颗粒、划痕、压实过大等影响锂离子嵌入，也会对负极电位降低产生影响，从而体现在功能性隔膜上，直观判断极片状态。利用这种特性，通过拆解电池直接观测隔膜负极侧界面即可判读极片界面状态。

27、本发明的评估锂离子电池极片界面状况的方法适用于所有锂离子电池，如卷绕型方型铝壳电池、叠片型软包电池、圆柱型铝壳电池。

28、3.有益效果

29、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

30、本发明利用固态电解质latp低电位下被还原变色的性质，将包含latp的涂覆浆料涂覆在靠近负极片侧的隔膜上，实现对极片界面状态的快速评估，相较于现有技术中通过获取电化学性能对极片界面状态进行评估评估周期长、不够直观有效，本发明实现了电池极片界面状况的快速、直观的评估。