基于模型拟合和机器学习的自动滴定系统、方法和装置

本发明涉及定量分析，尤其是一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定方法。

背景技术：

1、滴定技术是非常经典的定量分析技术。建立自动滴定仪，是集成现有的滴定技术，使之便于实际的定量分析过程。当前的自动滴定仪，所采用的步骤本质上都是经典滴定步骤的仪器化、自动化。

2、在所采用的滴定终点的判定方面，均采用了传统的判断滴定突跃位置的方法，利用监测滴定过程的电极电位的突跃，来判定滴定终点。对于简单体系，这种做法通常可行，但是，对于由多个组分构成的复杂体系，现有自动滴定仪较难实现自动定量分析。

3、近年出现的专利，在全自动滴定方法方面引入了机器学习，但是实际上难以实现。例如，利用历史数据在自动滴定仪上进行机器学习建模，本质上无法进行。理由是：a.机器学习需要大数据，需要很长时间才能够从实际测量中得到相同特征空间的大数据；b.机器学习需要很好的硬件支持(如rtx3090显卡，32g以上内存)，在全自动滴定仪上配置这些硬件基本不可行；c.机器学习需要专门的知识，日常分析人员无法胜任。

技术实现思路

1、本发明的目的在于突破现有的滴定方法，在待测物定量分析上不再局限于监控滴定突跃，而是引入模型拟合的方法，可对多待测物体系实现定量分析。同时，引入了预部署机器学习模块，通过调用预部署的机器学习模块，可以实现复杂体系的定量分析。

2、本发明提供了一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，包括：

3、数据输入输出模块，用于将参数文件文件输入仪器，以及将滴定结果导出仪器；

4、滴定模块，用于根据参数文件进行滴定，记录滴定数据；

5、数据处理模块，用于将滴定数据整理计算，并绘制为滴定曲线；

6、模型拟合模块，用于在被滴定溶液属于简单体系时，计算待测物浓度值；

7、机器学习模块，用于在被滴定溶液不属于简单体系时，计算待测物浓度值。

8、对于本发明而言，对于本自动滴定仪而言，当测量体系中只包含一个待测物时(例如一元酸、二元酸、多元酸、单一离子、多离子但与滴定剂形成1:1型配合物等)，该体系可视为简单体系。

9、进一步地，所述参数文件中的参数包括：控制滴定过程硬件运作的参数、待测溶液体积、滴定时每次加入的滴定剂的量、滴定完成时需加入的滴定剂的体积数、待测物的数目、待测物的浓度、体系复杂度标识符。待测物为酸或碱时，待测物和滴定剂的酸解离常数、溶液中各型体的标识符、原始酸所包含氢离子的数目、当前酸型体可解离的氢离子的数目；当待测物是可通过选择性电极测定的离子时，待测物与滴定剂形成配合物的形成常数、体系中其它配体与待测物和滴定剂形成配合物的形成常数、其它配体自身的属性参数。

10、进一步地，所述数据输入输出模块，将参数文件以文本文件形式传入仪器，滴定仪开始工作时，读取参数文件中的参数，然后进行自动滴定过程。滴定完成后，可将测量数据输出到pc端或者移动设备端，供后续数据处理。

11、进一步地，所述数据处理模块还用于判断所述模型拟合模块计算得到的所述待测物浓度值的准确度，当所述准确度未达到预设阈值，可持续滴定过程直至达到滴定参数文件设定的滴定完成时需加入的滴定剂的体积数。

12、进一步地，所述模型拟合模块用于在被滴定液体属于简单体系时，计算待测物浓度值，所述模型拟合模块具体包括数据输入、数据处理、模型拟合过程、数据输出。所述模型拟合过程包括将计算的滴定曲线与测量的滴定曲线进行拟合处理；所述模型拟合处理的算法为序贯数论优化方法，所述序贯数论优化方法包括：利用待测物浓度可能值，构造一个包含该浓度值的参数空间并均匀布设好格子点，然后根据此参数空间的最优点，逐次缩小参数空间，最终使得参数空间足够小，从而使得最优点逼近真实浓度值。

13、进一步地，所述机器学习模块还用基于数据增强技术构建大数据，借助膨胀卷积技术构建深度学习网络进行定量模型构建，所包含的算法为：完全采用一维卷积变换层构造深层神经网络框架，每一层中只进行一维卷积变换从而提取信息，用不同放大系数的膨胀卷积层扩展感受野从而获取滴定曲线不同区段的信息，采用resnet技术防止深层网络的梯度消失，每个卷积层用leaky relu激活函数，最后的输出层采用非激活的1/n权重求和。

14、进一步地，所述应用数据增强技术构建大数据，借助包含膨胀卷积层的深度学习构架进行定量模型构建这一步骤中，所述大数据的来源包括：利用kapok软件构件曲线大数据集。

15、另一方面，本发明还提供了一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定方法，包括：

16、读取被编辑后的参数文件；

17、读取参数文件，进行滴定初始化工作；

18、根据参数文件中的体系复杂度标识符判断被测量溶液的体系的类型，进行滴定并记录滴定数据；

19、当被测量溶液为简单体系时，采用模型拟合模块处理相关参数，计算得到待测物的浓度值；

20、当被测量溶液为复杂体系时，采用机器学习模块处理相关参数，计算得到待测物的浓度值。

21、另一方面，本发明还提供了一种全自动滴定装置，其特征在于，包括中央处理单元和滴定设备，用于运行所述至少一个程序以执行所述基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定方法。

22、本发明的有益效果是：在测量待测物浓度值时通过模型拟合模块进行拟合，不再做滴定终点判定，由此在准确度方面更有保证；采用机器学习的技术手段，可以对复杂体系进行定量分析。

技术特征：

1.一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，主要包括：

2.根据权利要求1所述的一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述滴定实验参数包括：控制滴定过程硬件运作的参数、待测溶液体积、滴定时每次加入的滴定剂的体积、滴定完成时需加入的滴定剂的体积数、待测物的数目、待测物的浓度、体系复杂度标识符；所述待测物为酸或碱时，待测物和滴定剂的酸解离常数、溶液中各型体的标识符、原始酸所包含氢离子的数目、当前酸型体可解离的氢离子的数目；当待测物是可通过选择性电极测定的离子时，待测物与滴定剂形成配合物的形成常数、体系中其它配体与待测物和滴定剂形成配合物的形成常数、其它配体自身的属性参数。

3.根据权利要求1所述的一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述自动电位滴定系统以文本文件形式存储参数文件，滴定仪开始工作时，读取参数文件中的参数用以控制后续的滴定过程。

4.根据权利要求1所述的一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述数据处理模块还用于在滴定过程中将计算的滴定曲线与测量的滴定曲线进行拟合，判断所述模型拟合模块计算得到的待测物浓度值的准确度，当准确度未达到预设阈值，继续滴加滴定剂，直至达到滴定参数文件设定的滴定完成时需加入的滴定剂的体积数。

5.根据权利要求1所述的一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述模型拟合模块用于在被滴定溶液属于简单体系时，计算待测物浓度值，所述模型拟合模块具体包括数据输入、数据处理、模型拟合过程、数据输出；所述模型拟合过程包括将计算的滴定曲线与测量的滴定曲线进行拟合处理，所述模型拟合处理的算法为序贯数论优化方法，所述序贯数论优化方法包括：利用待测物浓度可能值，构造一个包含该浓度值的参数空间并均匀布设好格子点，然后根据此参数空间的最优点，逐次缩小参数空间，最终使得参数空间足够小，从而使得最优点逼近真实浓度值。

6.根据权利要求5所述的一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述模型拟合模块的模型拟合过程具体包括：根据参数空间构建好格子点集，其每个点都是待测物浓度值，以计算滴定曲线与测量滴定曲线相减的残差平方和为目标函数，实现该目标函数的最小化，从而得到待测物的浓度值的估计值。

7.根据权利要求1所述一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述机器学习模块计算待测物浓度值，具体包括应用数据增强技术构建大数据，借助包含膨胀卷积层的深度学习构架进行定量模型构建，具体算法包括：完全采用一维卷积变换层构造深层神经网络框架，每一层中进行一维卷积变换从而提取信息，用不同放大系数的膨胀卷积层扩展感受野从而获取滴定曲线不同区段的信息，采用resnet技术防止深层网络的梯度消失，每个卷积层用leaky relu激活函数，最后的输出层采用非激活的1/n权重求和。

8.根据权利要求7所述的一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定系统，其特征在于，所述应用数据增强技术构建大数据，借助包含膨胀卷积层的深度学习构架进行定量模型构建这一步骤中，所述大数据的来源包括：利用kapok软件构件曲线大数据集。

9.一种基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定方法，其特征在于，包括：

10.一种全自动滴定装置，其特征在于，包括处理器和滴定设备，用于运行所述至少一个程序以执行权利要求9所述基于模型拟合和机器学习的自动电位滴定方法。

技术总结
本发明公开了一种基于模型拟合和机器学习的自动系统、方法和装置，自动系统包括输入输出模块、用于系统开始工作时的准备处理步骤的滴定模块、用于计算滴定曲线的数据处理模块、用于处理简单体系曲线的模型拟合模块、用于处理复杂体系曲线的机器学习模块。本发明不同于现有的方法，不再依赖监控滴定突跃进行定量分析而是采用了模型拟合的方法实现定量分析，可对多待测物体系实现定量分析。同时，引入了预部署机器学习模块的方法，调用预部署的机器学习模块，可以实现复杂体系的定量分析。机器学习模块，不是基于历史数据进行学习，而是基于“数据增强”技术进行学习，大数据源自于Kapok软件中程序模块。

技术研发人员：甘峰,黄鸿华
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11