二氧化碳还原反应的ToFMS-XAFS联用表征装置和方法与流程

本发明涉及二氧化碳还原反应监测，具体涉及一种二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置和方法。

背景技术：

1、近些年来，随着化石能源的大量消耗，产生的二氧化碳等温室性气体剧增，引起的温室效应造成了全球气温水平增加，对地球生态环境和全球气候变化带来难以估量的影响。随着我国明确提出双碳计划，通过电催化或光催化将co2还原为高附加值化学品具有非常重要的意义。二氧化碳还原技术不仅能消除环境中过量的二氧化碳，还可通过催化剂将二氧化碳转化为高附加值的碳氢化合物，同时电解池的阳极在析氧催化剂的作用下能产生定量的氧气。

2、因此在载人航天和深空探测领域中也具有广阔的应用场景，例如航天员在载人飞船、空间站等密闭环境中呼吸使得环境二氧化碳浓度过高，已监测到多例航天员有嗜睡、疼痛、认知障碍等co2相关症状，通过二氧化碳还原技术生成碳氢化合物和氧气，能减少任务携带所需物资质量，有望未来能应用于长期的载人航天任务。

3、目前对于二氧化碳还原反应的产物的定量表征主要还是通过气相色谱，但气相色谱存在的问题在于样品组分分析速率较慢，分析时间通常需要几十分钟，无法获取产物瞬态信息。另外通常使用的商用质谱为四级杆质谱虽然其成本较低，但对于质荷比低于50的产物分析灵敏度较低，而二氧化碳还原产物多为气体小分子产物，所以在该反应体系中对其产物分析灵敏度不利。

4、因此飞行时间质谱(tof-ms)可以解决上述问题，已经在二氧化碳还原反应制甲烷、乙烯等产物的快速定量检测中得到了验证，其响应时间在几秒钟之内。这种技术在分析产物动态变化，进而原位实时研究材料结构演变与反应活性的机理验证提供了重要帮助。

5、同步辐射是经同步加速器使带电粒子速度接近光速，在圆形轨道上沿切线发生的电磁辐射，由于高亮度、高偏振度、频谱分布宽的特点，在催化材料微观结构表征中具有独特优势。当x射线穿透某一物体时，和物质发生相互作用产生的荧光信号特征谱能够分析材料的价态，配位结构等信息，而且由于同步辐射光源的高强度和高通量特点，能短时间内获得足够多的信号，因此能够获取各种时间分辨的快速同步辐射谱图，进而为反应过程中原位实时得到材料动态的结构演化过程提供了必要的手段。

6、针对二氧化碳还原反应，由于较高的还原电势，材料结构在实验条件下会发生一系列动态演变，目前针对二氧化碳还原反应原位实验大都是获取不同条件下材料的同步辐射谱图，但并未建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系。

技术实现思路

1、本发明提出一种二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置和方法，能够解决二氧化碳还原反应中产物难以实时定量检测，中间产物捕获的问题，以及建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系。

2、本发明提供一种二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪和同步辐射表征装置，所述二氧化碳还原装置包括阳极储箱、阴极储箱和反应器，所述反应器中阴极产物通过管路输送至所述飞行时间质谱仪，所述同步辐射表征装置的同步辐射入射光源作用于所述阴极电极，产生的荧光信号通过荧光信号检测器检测。

3、在上述任一技术方案中，所述二氧化碳还原装置还包括：

4、电解液由所述阳极储箱、阳极流量控制器、阳极电极，再返回所述阳极储箱，形成阳极循环；

5、所述电解液由所述阴极储箱、阴极流量控制器、所述阴极电极，再返回所述阴极储箱，形成阴极循环；

6、二氧化碳通过第一气体管路通入所述阴极电极，所述第一气体管路配置有二氧化碳流量控制器；

7、所述二氧化碳还原装置产生的气体通过第二气体管路通入所述飞行时间质谱仪。

8、在上述任一技术方案中，所述阴极电极的表面涂覆有co2还原反应活性催化剂，所述阳极电极表面涂覆有析氧反应催化剂；

9、所述阴极电极和所述阳极电极之间设置有离子膜。

10、在上述任一技术方案中，所述阴极电极表面用聚酰亚胺胶带封住；

11、所述同步辐射入射光源与所述阴极电极之间的夹角为40°。

12、在上述任一技术方案中，其特征在于，所述飞行时间质谱仪包括依次膜进样装置、电离区和分析器，所述分析器包括加速区、无场飞行区、反射区和检测区。

13、在上述任一技术方案中，所述电解液为1.0mol/l的氢氧化钾，所述阳极电极为氯化银电极，所述阴极电极为铂片，施加电压为-2.2v，阴极的co2流速为40sccm，阳极的电解液流速为10sccm。

14、在上述任一技术方案中，所述膜进样装置配置有聚二甲基硅氧烷膜，所述膜进样装置为单通道进样，所述阴极电极的产物和所述阳极电极的产物同时通入所述飞行时间质谱仪；或

15、所述膜进样装置为双通道进样，所述阴极电极的产物和所述阳极电极的产物分别通入所述飞行时间质谱仪。

16、根据本发明的一个方面，提供了一种利用如上述技术方案中任一项所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置的表征方法，包括以下步骤：

17、步骤s1、选择多种不同浓度的标准气体对质谱仪进行定标；

18、步骤s2、调整所述阴极电极的中心点处于x射线光路位置；

19、步骤s3、将所述二氧化碳还原装置、所述飞行时间质谱仪和所述同步辐射表征装置通电，所述飞行时间质谱仪开始采集质谱检测数据，所述同步辐射表征装置分析气态产物动态变化。

20、在上述任一技术方案中，所同步辐射表征装置通电后，按照预设间隔时间向所述阴极电极发射x射线。

21、在上述任一技术方案中，所述飞行时间质谱仪按照质荷比定性、定量分析所述二氧化碳还原装置的产物。

22、根据本发明的构思，利用飞行时间质谱仪对二氧化碳的还原产物进行实时定量检测，检测时间缩短，大大提升了检测效率，并采用原位检测方式，有利于动态反映催化过程中的演变过程，利用同步辐射表征装置监测材料结构变化，且能够在同一时间轴上对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，能够建立起结构与性能的对应关系，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。

23、根据本发明的一个方面，通常商用质谱普遍为四级杆质谱，相较飞行时间质谱对质荷比(m/z)50以下组分分辨率较低，因此对二氧化碳还原产生的副产物氢气、甲烷、一氧化碳等产物有质量歧视，通过采用飞行时间质谱对上述产物进行检测，具有更好的分辨率。

24、根据本发明的一个方面，二氧化碳还原反应产生的液相产物例如乙醇，通常需要单独取样再进行液体核磁氢谱的分析，而利用本发明的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置可将液体产物中的液相产物通过在同步辐射表征装置的真空腔室挥发，进而离子化测得液相产物的特征质荷比碎片。

技术特征：

1.一种二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪(110)和同步辐射表征装置(107)，所述二氧化碳还原装置包括阳极储箱(100)、阴极储箱(101)和反应器(104)，所述反应器(104)中阴极产物通过管路输送至所述飞行时间质谱仪(110)，所述同步辐射表征装置(107)的同步辐射入射光源作用于所述阴极电极(109)，产生的荧光信号通过荧光信号检测器(108)检测。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，所述二氧化碳还原装置还包括：

3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，所述阴极电极(109)的表面涂覆有co2还原反应活性催化剂，所述阳极电极表面涂覆有析氧反应催化剂；

4.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，所述阴极电极(109)表面用聚酰亚胺胶带封住；

5.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，所述飞行时间质谱仪(110)包括依次膜进样装置(1071)、电离区(1072)和分析器，所述分析器包括加速区(1073)、无场飞行区(1075)、反射区(1076)和检测区(1074)。

6.根据权利要求2所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，所述电解液为1.0mol/l的氢氧化钾，所述阳极电极为氯化银电极，所述阴极电极(109)为铂片，施加电压为-2.2v，阴极的co2流速为40sccm，阳极的电解液流速为10sccm。

7.根据权利要求5所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置，其特征在于，所述膜进样装置(1071)配置有聚二甲基硅氧烷膜，所述膜进样装置为单通道进样，所述阴极电极(109)的产物和所述阳极电极的产物同时通入所述飞行时间质谱仪(110)；或

8.一种利用如权利要求1至7中任一项所述的二氧化碳还原反应的tof ms-xafs联用表征装置的表征方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所同步辐射表征装置(107)通电后，按照预设间隔时间向所述阴极电极(109)发射x射线。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述飞行时间质谱仪(110)按照质荷比定性、定量分析所述二氧化碳还原装置的产物。

技术总结
本发明涉及一种二氧化碳还原反应的ToF MS‑XAFS联用表征装置和方法，联用表征装置包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪和同步辐射表征装置，所述二氧化碳还原装置包括阳极储箱、阴极储箱和反应器，所述反应器中阴极产物通过管路输送至所述飞行时间质谱仪，所述同步辐射表征装置的同步辐射入射光源作用于所述阴极电极，产生的荧光信号通过荧光信号检测器检测。本发明，检测时间缩短，大大提升了检测效率，采用顶梁原位检测方式，有利于反映催化过程中的动态演变过程，能够对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。

技术研发人员：胡博韬,姚伟,张策,刘释元,牛红志
受保护的技术使用者：中国空间技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13