一种钴丝磷酸盐选择性电极及其制备方法和应用

本发明涉及一种钴丝磷酸盐选择性电极及其制备方法和应用，属于离子选择性电极领域。

背景技术：

1、磷酸盐被认为是地下水和地表水的主要成分之一，也是所有植物必需的营养物质。随着经济的发展和人口的增长，大量含磷污水的排放使藻类过度繁殖，导致水体富营养化，对生态平衡和人类生活产生了破坏性影响。为了保护生态环境，根据监测数据实时控制磷酸盐的浓度至关重要的。目前对磷酸盐检测最有效的方法是磷钼蓝分光光度法，该方法虽线性范围宽、操作简便等优点，但步骤繁琐、工作量大，干扰因素多且不便于现场快速检测和实时监控。

2、现阶段，对于水体中磷酸盐的主要检测方法有三种，分别为光学检测法，离子色谱法和离子选择性电极法。光学法是分析离子含量的一种常见方法，对于多数无机离子，可以通过它们本身的光学性质来对其含量进行检测。但是因为磷酸根离子的特殊性，即它无法吸收紫外、可见光，所以需要通过一定的化学辅助手段，对磷酸盐进行一定的转化，让其更容易被检测。相比之下，离子色谱法则不需要进行复杂的前转化和后处理。虽然不需要对磷元素进行转化，但是每次测量需要人工取样、前处理，同时需要较高的成本。离子选择性电极又称离子电极，是一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。该传感器可以实现将待测离子的化学含量通过一系列的电化学技术和信号检测技术进行转化，最后得到电学物理量，以达到检测的目的。

3、目前，根据选择性膜的构造及离子选择电极有无内充液，可以将离子选择电极分为液态电极、全固态电极两种。单针对钴基磷酸盐离子选择性电极不过无论是液态还是固态的磷酸根离子选择电极，目前大部分研究成果的斜率都在-21mv/dec到-39mv/dec之间，且十分容易受到水中溶解氧的含量的干扰对电极使用寿命、稳定性和检测结果等性能都难以达到实际应用的要求。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的提供一种具有较高灵敏度且可以在现场实时测定磷酸盐电位的钴丝磷酸盐选择性电极，以解决现有钴基磷酸盐选择性电极中使用稳定性差，易受到溶解氧干扰，寿命短的问题。本发明的第二目的是提供一种该钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法。本发明的第三目的是提供该钴丝磷酸盐选择性电极在检测水体中磷酸盐中的应用。

2、技术方案：本发明的一种钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将钴丝打磨，得到预处理的钴丝；

4、(2)将钴丝与金属导线连接，连接处缠绕封口膜固定，套入聚氯乙烯套管完全盖住封口膜，聚氯乙烯套管两头连接处用环氧树脂密封固定；

5、(3)钴丝裸露部分用氧化铝粉末抛光，置于乙醇，丙酮溶液中依次进行超声清洗，得到普通抛光钴丝电极；

6、(4)以普通抛光钴丝电极为工作电极，铂丝电极为对电极，在、氢氧化钠溶液中进行高压恒电位预处理，清洗，晾干，即得钴丝磷酸盐选择性电极。

7、进一步地，步骤(1)中，所述打磨为用砂纸打磨，除去表面可能形成的氧化膜。

8、进一步地，步骤(1)中，所述钴丝的纯度为99～99.99％，直径为0.3～0.8mm。

9、进一步地，步骤(2)中，采用焊接的方式将钴丝与金属导线连接。

10、进一步地，步骤(2)中，所述聚氯乙烯套管的长度为5～10cm，所述聚氯乙烯套管的直径为0.3～0.5mm。

11、进一步地，步骤(2)中，套入聚氯乙烯套管时需要保留钴丝裸露长度至少1cm。

12、进一步地，步骤(2)中，所述金属导线为铜丝或镀锡铜丝。

13、进一步地，步骤(3)中，所述氧化铝粉末的粒径为0.5～1.5um。

14、进一步地，步骤(3)中，所述超声清洗的时间为10～15min。

15、进一步地，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1～0.5m。

16、进一步地，步骤(4)中，所述高压恒电位预处理的电位为10～60v，高压恒电位预处理的时间为300～1200s。

17、更进一步地，优选的所述高压恒电位预处理的电位为20～50v，高压恒电位预处理的时间为600～750s。作为最优选的所述高压恒电位预处理的电位为30v，高压恒电位预处理的时间为600s。

18、本发明所述制备方法得到的钴丝磷酸盐选择性电极。

19、本发明所述的钴丝磷酸盐选择性电极在检测水体中磷酸盐中的应用。

20、进一步地，应用时，将钴丝磷酸盐选择性电极置于含10-5m的磷酸盐的待测水溶液中浸泡活化30～60min，所述水体的ph为4～8。

21、进一步地，所述钴丝磷酸盐选择性电极对磷酸盐的检测范围是10-5～10-1m，响应时间为4～40s。

22、本发明产生高灵敏度响应的原因可能有三个：一方面可能在电极接触到溶液后是膜的氧化状态发生变化，导致了电极表面的混合氧化物层产生了一定的非能斯特响应；二是氧化膜中钴的多个氧化态(co3+/co2+)和非氧化还原反应的存在，产生了有助于提高传感器灵敏度的混合电位响应；三是氧化钴膜在活化处理后，有一部分氧化钴转化为磷酸钴的形式存在，磷酸钴的生成可以有效提高与溶液中待测离子反应的速度，进而达到提高灵敏度的效果。

23、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

24、(1)本发明选择在自制钴丝电极的基础上通过高压恒电位对钴丝电极进行处理，获得的一种具有较高灵敏度且可以在现场实时测定的钴丝磷酸盐选择性电极。该钴丝磷酸盐选择性电极具有高的响应灵敏度和抗干扰能力。

25、(2)本发明钴丝磷酸盐选择性电极对于磷酸盐的检测范围是10-5～10-1m，响应时间在4～40s之间(≤40s)，响应灵敏度可达67.22mv/dec，r2值为0.9939，远超未经过预处理方法的钴丝电极。

26、(3)本发明钴丝磷酸盐选择性电极受到溶解氧等干扰因素的影响较小，使用寿命不低于7周。适用于对生活用水，养殖用水，工业用水中磷酸根离子含量的在线检测和长时间远程监测。对于防范水污染，控制水污染及保护环境有着深远的意义。

技术特征：

1.一种钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述打磨为用砂纸打磨，除去表面可能形成的氧化膜，所述钴丝的纯度为99～99.99％，直径为0.3～0.8mm。

3.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用焊接的方式将钴丝与金属导线连接，所述聚氯乙烯套管的长度为5～10cm，所述聚氯乙烯套管的直径为0.3～0.5mm。

4.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，套入聚氯乙烯套管时需要保留钴丝裸露长度至少1cm，所述金属导线为铜丝或镀锡铜丝。

5.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化铝粉末的粒径为0.5～1.5um。

6.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声清洗的时间为10～15min。

7.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1～0.5m。

8.根据权利要求1所述的钴丝磷酸盐选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高压恒电位预处理的电位为10～60v，高压恒电位预处理的时间为300～1200s。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的钴丝磷酸盐选择性电极在检测水体中磷酸盐中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将钴丝磷酸盐选择性电极置于含10-5m的磷酸盐的待测水溶液中浸泡活化30～60min，所述水体的ph为4～8。

技术总结
本发明公开了一种钴丝磷酸盐选择性电极及其制备方法和应用。本发明制备简易钴丝电极后通过高压恒电位对电极进行处理即得钴丝磷酸盐选择性电极。本发明通过高压恒电位对电极进行处理提高钴丝磷酸盐选择性电极响应灵敏度和抗干扰能力，其对于磷酸盐的检测范围是10<supgt;‑5</supgt;～10<supgt;‑1</supgt;M，响应时间在4～40s之间(≤40s)，最高响应灵敏度为67.22mV/dec R<supgt;2</supgt;值为0.9939。且受到溶解氧等干扰因素的影响较小，使用寿命不低于7周。适用于对生活用水，养殖用水，工业用水中磷酸根离子含量的在线检测和长时间远程监测。

技术研发人员：王赪胤,张晨光,陈鹏,张临双
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14