WO3/Al2O3/graphite复合材料及制备与应用

本发明涉及气体传感器，具体涉及一种基于wo3/al2o3/graphite的复合材料以及其在检测2-cees气体传感器的应用。

背景技术：

1、有毒有害气体根据人体毒性机制可分为起泡剂、神经毒剂、血液毒剂和肺部毒剂。二氯二乙基硫醚，起泡剂的俗称。皮肤是中毒的主要靶器官之一。通过皮肤、呼吸道和消化道吸收了大剂量的二氯二乙基硫醚可导致全身吸收中毒。所以必须要对二氯二乙基硫醚进行检测和实时监测，以免其存在于大气中，对人类和环境造成伤害。由于有毒有害气体的毒性很大，在实验室中直接使用有毒有害气体进行实验是非常危险的。因此，在实验中通常使用物理化学性质和结构都类似于有毒有害气体的模拟物，并且这类模拟物的毒性比较小，能够在实验中使用。化学气体2-氯乙基硫醚(2-cees)通常用于二氯二乙基硫醚的模拟物。在之前的文章中也报道了一些用于检测2-cees气体的半导体金属氧化物气体传感器。例如，patil等人报道了通过铂掺杂cdsno3薄膜用来检测2-cees气体。但该气体传感器对浓度为4ppm的2-cees气体灵敏度仅为33.46，恢复时间为125s，这表明该气体传感器对2-cees气体的响应较低，并且恢复性较差。又如yoo等人报道，通过水热法合成了掺杂al的zno纳米颗粒，用于检测2-cees气体。然而，该气体传感器的工作温度为500℃，恢复时间为127s。这表明该气体传感器所需的工作温度过高，并且恢复效果也不佳。再如aliha等人报道，制造了一种基于sno2的半导体厚膜气体传感器，用于检测氯化挥发性有机化合物。然而，该气体传感器的响应时间为50s，并且恢复时间为1200s以及没有研究其选择性。

技术实现思路

1、针对现有技术中遇到的上述问题，本发明提供了一种具有高响应、恢复性好和选择性好的wo3/al2o3/graphite复合材料及其在对于2-cees的气体传感器应用。wo3/al2o3/graphite是一种复合材料，具有更多的气体相互作用中心和较大的比表面积，在2-cees气体传感器方面表现出出色的应用潜力，且制备方法简单。

2、具体的，本发明采用下述技术方案实现：

3、本发明的wo3/al2o3/graphite复合材料，wo3纳米颗粒和al2o3纳米颗粒紧密地附着在石墨片上，该气敏材料具有较大的比表面积以及更多的气体相互作用中心，对2-cees气体的响应更灵敏。其中，wo3粒径不大于100nm，al2o3,γ型,10-50nm为佳。al2o3纳米颗粒占wo3纳米颗粒和al2o3纳米颗粒总质量的2-12％为佳，2-8％更佳，4-5％极佳，4％最佳。

4、本发明所述wo3/al2o3/graphite复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

5、1)wo3与al2o3混合：称取适量的wo3与al2o3，然后放入研钵中，研磨使之均匀混合，然后倒入坩埚中；

6、2)wo3与al2o3混合物高温煅烧：将步骤1)中制得的混合物放入马弗炉中，在不同的温度下高温煅烧并收集高温煅烧后的固体产物；

7、3)制备graphite溶液：在烧杯里加入乙醇和去离子水，并加入转子，使之搅拌均匀，然后往乙醇和去离子水搅拌均匀烧杯里加入石墨，转子继续转动搅拌，以使石墨均匀的分散在溶液中；

8、4)wo3、al2o3、graphite的混合：在步骤3)中得到的graphite溶液中加入由步骤2)中得到的固体产物，通过不断搅拌，得到wo3/al2o3/graphite溶液；

9、5)wo3/al2o3/graphite复合材料的制备：将步骤4)中得到wo3/al2o3/graphite溶液放在烘箱中干燥。

10、上述所述的制备方法中，优选的，所述步骤1)中，以wo3和al2o3的总质量为基准，al2o3质量占比2％-12％为佳，2％-8％更佳，4％-5％极佳，4％最佳，研磨时间为20-40min。

11、上述所述的制备方法中，优选的，所述步骤2)中，高温煅烧升温速率为3-6℃min-1为佳。发明人研究发现，采用阶梯保温的方式能够得到性能较佳的复合材料，如可以采用升温到105-115℃下煅烧1～3h，升温到580-620℃煅烧1～3h，最后升温到680-720℃煅烧1～3h；尤其以升温到110℃下煅烧1h，升温到600℃煅烧1h，最后升温到700℃煅烧1h更佳，此时煅烧得到的复合材料对2-cees气体响应最高。

12、上述所述的制备方法中，优选的，所述步骤3)中，乙醇和去离子水的体积比为20-25:5-10，石墨为0.05-0.5mg ml-1。更优选乙醇和去离子水的体积比20:5、25:5，石墨为0.08-0.1mg ml-1，石墨的用量与乙醇和去离子水的总体积有关。

13、上述所述的制备方法中，优选的，所述步骤4)中，搅拌时间为6-30h，更优选10-30h，最优选20-25h。

14、上述所述的制备方法中，优选的，所述步骤5)中，当干燥温度为55-65℃时，干燥时间为6-24h。

15、本发明所述wo3/al2o3/graphite复合材料可作为气敏材料或气敏传感器在气体检测中的应用。应用中，可将wo3/al2o3/graphite复合材料与去离子水混合形成浆料，将其均匀的涂抹在陶瓷管上，放入烘箱中干燥，即可作为气敏传感器用于2-cees气体的检测。

16、本发明的技术优势在于：

17、(1)本发明提供一种wo3/al2o3/graphite 2-cees气体传感器的制备方法和应用，该气敏材料具有较大的比表面积以及更多地气体相互作用中心，对于2-cees气体的灵敏度较高。al2o3含量为4wt％的气体传感器对2-cees气体表现出最佳的气敏特性。该气体传感器的最佳工作温度为340℃。在工作温度为340℃时，该气体传感器对浓度为5.70ppm的2-cees气体的响应时间为5s，恢复时间为42s，灵敏度为69％。

18、(2)本发明的气敏材料wo3/al2o3/graphite，具有制作方法简单的优点。通过简单的掺杂与搅拌，即可直接用作气敏材料，这种合成的方法简单，可控，可重复性强，利于其产业化。

19、(3)本发明的半导体金属氧化物wo3/al2o3/graphite 2-cees气体传感器，比起其它类型的气体传感器，具有适用面广、简单易用、功耗低、尺寸小、成本低、易于集成等优点，且该气敏材料wo3/al2o3/graphite应用于2-cees气体传感器时，兼有气体分子吸附效果和气体相互作用更好、传感材料的载流子迁移率更高的优点，在气体传感器领域具有巨大的应用潜力。

技术特征：

1.wo3/al2o3/graphite复合材料，wo3纳米颗粒和al2o3纳米颗粒紧密地附着在石墨片上，al2o3纳米颗粒占wo3纳米颗粒和al2o3纳米颗粒总质量的2-12％。

2.一种wo3/al2o3/graphite复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，以wo3和al2o3的总质量为基准，wo3质量占比88％-98％，al2o3质量占比2％-12％，研磨时间为20-40min。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述高温煅烧升温速率为3-6℃min-1，采用升温到105-115℃下煅烧1～3h，升温到580-620℃煅烧1～3h，最后升温到680-720℃煅烧1～3h。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，乙醇和去离子水的体积比为20-25:5-10，石墨用量为0.05-0.5mg ml-1。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，当干燥温度为55-65℃时，干燥时间为6-24h。

7.权利要求1所述的或者由权利要求2-6任一项所述制备方法得到的wo3/al2o3/graphite复合材料作为气敏材料或者气敏传感器在气体检测中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将wo3/al2o3/graphite复合材料与去离子水混合，将其均匀的涂抹在陶瓷管上，放入烘箱中干燥即可。

9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，用于气体2-cees的检测。

技术总结
本发明公开了一种WO<subgt;3</subgt;/Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/graphite复合材料及制备与应用，复合材料中WO<subgt;3</subgt;纳米颗粒和Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;纳米颗粒紧密地附着在石墨片上，该气敏材料具有较大的比表面积以及更多地气体相互作用中心。Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;纳米颗粒占WO<subgt;3</subgt;纳米颗粒和Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;纳米颗粒总质量的2‑12％。通过简单的掺杂与搅拌，即可直接用作气敏材料。其应用于检测2‑CEES气体时，该气体传感器的最佳工作温度为340℃。在工作温度为340℃时，该气体传感器对浓度为5.70ppm的2‑CEES气体的响应时间为5s，恢复时间为42s，灵敏度为69％。

技术研发人员：王思亮,严文龙,夏昌岳,孙创,黄志祥,任信钢,曾玮,桂鹏彬,陈志亮
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14