一种MnMoO4/g-C3N4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途

本申请涉及电极制备领域，具体地，涉及一种用于检测甲硝唑的mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途。

背景技术：

1、抗生素，是指由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，可以杀死或抑制细菌、病毒和真菌的生长。自从1928年青霉素进入人类视野以来，更多的抗生素被发现和合成，并且被广泛用于预防或治疗人类和动物中的细菌感染。抗生素的发现使许多感染性疾病得到了有效控制，挽救了数百万人的生命，然而抗生素是一把“双刃剑”，因其高效、低毒、价格低、方便购买和临床应用广泛的特点，因此出现了抗生素滥用的现象，其负面效应也开始显现。甲硝唑是人工合成硝基咪唑类药物，对家禽的滴虫病感染、肠道的厌氧菌感染、生殖系统疾病等有着很好的疗效。因而常作为驱虫药添加在饲料中。研究表明甲硝唑对人体有多种毒副作用，尤其具有潜在致癌性和致遗传变异作用，且甲硝唑进入人体后能快速分布于全身，长期食用此类药物残留的食品，会造成其在人体内蓄积，可能产生多种慢性疾病，因此对甲硝唑的残留检验非常必要。

2、目前，关于甲硝唑的检测方法主要包括高效液相色谱、液相色谱-串联质谱法、气相色谱法和红外光谱法。考虑到这些方法的一些缺点，例如样品预处理时间长、仪器操作复杂等，探索更高效的分析方法仍然是一个挑战。其中电化学分析法由于不需要繁琐的实验过程，灵敏度高，方法可靠、检出限低，因此在检测抗生素的研究和实际应用中日益增多，这也引起了广大学者的研究兴趣。

3、纳米材料氮化碳(g-c3n4)是一种具有石墨状堆积二维层结构的聚合物。作为一种显著的异质纳米材料，由于其优越的生物相容性和半导体性能、生理条件下的高稳定性等性能，已被应用于对环境有害的污染物的测定、传感器/生物传感器的开发和催化作用等。采用的过渡双金属氧化物钼酸锰，可以形成灵活的纳米结构且具有更多价态,有利于氧化还原反应,借助两金属间的协同作用可获得更高的理论比容量和导电性。由于mnmoo4的价势和导带电位低于g-c3n4，二者之间的z方案异质结的发展能够光诱导激子进行重组，表现出优异的催化性能。采用mnmoo4与g-c3n4表进行复合修饰玻碳电极，可以显示出一个稳定的传感平台，具有良好的电子转移特性，非常适合新型电化学传感系统的构建。但是，迄今为止并没有关于以mnmoo4/g-c3n4复合纳米材料修饰电极为电化学传感器工作电极，用于高灵敏度检测甲硝唑的相关报道。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途，该方法通过制备壳核式mnmoo4/g-c3n4复合纳米材料制备修饰电极，制备得到的修饰电极表现出优异的催化性能。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种mnmoo4/g-c3n4修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1使锰源、g-c3n4和钼酸盐接触进行水热反应，得到mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料；

4、s2使含有所述mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料的修饰液与玻碳电极接触，得到mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极。

5、可选地，所述锰源为二价锰的可溶性盐，优选为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种；所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种；

6、所述水热反应的条件包括：自生压力下，反应温度为180～200℃，反应时间为4～5h，升温速率为3～5℃min-1；所述锰源、所述钼酸盐与g-c3n4的摩尔比为1：(1-1.5)：(16-18)。

7、可选地，步骤s1还包括：将所述锰源与含有g-c3n4的水溶液混合得到第一原料液，将钼酸盐与亲水性溶剂混合得到第二原料液，将所述第一原料液与所述第二原料液混合，然后进行所述水热反应；

8、所述亲水性溶剂选自聚乙二醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种；所述含有g-c3n4的水溶液的固含量为20～40wt％，所述第二原料液中所述亲水性溶剂与所述钼酸盐的摩尔比为2：8～5：8。

9、可选地，该方法还包括采用如下步骤制备g-c3n4：将碳氮前驱体进行煅烧，所述煅烧的温度为550～580℃，所述煅烧的时间为3～5h；所述碳氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺中的一种或几种。

10、可选地，在进行步骤s1之前，该方法还包括对所述玻碳电极进行预处理，所述预处理包括抛光处理、超声处理和干燥处理；所述超声处理在含有硝酸、乙醇和水的超声液中进行。

11、可选地，步骤s2中，将所述修饰液滴铸在所述玻碳电极表面，然后进行干燥得到所述mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极；所述修饰液的浓度为0.1～1mg/ml；所述修饰液的用量为3～8μl。

12、本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的制备方法制备得到的mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极。

13、本发明第三方面提供一种电化学传感器，包括本发明第二方面提供的mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极。

14、本发明第四方面提供一种本发明第三方面提供的电化学传感器在检测甲硝唑中的用途。

15、可选地，对含甲硝唑溶液的检出限为1.33×10-3μmol/l。

16、通过上述技术方案，本发明的方法通过制备壳核式mnmoo4/g-c3n4复合纳米材料制备修饰电极，制备得到的修饰电极表现出优异的催化性能。

17、所述mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极在电化学检测甲硝唑方面发挥了mnmoo4和g-c3n4两者的协同作用，表现出高电导率及优异的催化性能。

18、所述mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极在对甲硝唑的同时检测方面获得了较宽的线性范围0.5×10-9～2.4×10-6mol/l和较低的检测限1.33×10-3μmol/l(lod,s/n＝3)，检测方法稳定性好，灵敏度高

19、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锰源为二价锰的可溶性盐，优选为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种；所述钼酸盐选自钼酸钠、钼酸铵中的一种或几种；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，步骤s1还包括：将所述锰源与含有g-c3n4的水溶液混合得到第一原料液，将钼酸盐与亲水性溶剂混合得到第二原料液，将所述第一原料液与所述第二原料液混合，然后进行所述水热反应；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括采用如下步骤制备g-c3n4：将碳氮前驱体进行煅烧，所述煅烧的温度为550～580℃，所述煅烧的时间为3～5h；所述碳氮前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在进行步骤s1之前，该方法还包括对所述玻碳电极进行预处理，所述预处理包括抛光处理、超声处理和干燥处理；所述超声处理在含有硝酸、乙醇和水的超声液中进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤s2中，将所述修饰液滴铸在所述玻碳电极表面，然后进行干燥得到所述mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极；所述修饰液的浓度为0.1～1mg/ml；所述修饰液的用量为3～8μl。

7.采用权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制备得到的mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极。

8.一种电化学传感器，包括权利要求7所述的mnmoo4/g-c3n4纳米复合材料修饰电极。

9.权利要求8所述的电化学传感器在检测甲硝唑中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其中，对含甲硝唑溶液的检出限为1.33×10-3μmol/l。

技术总结
本公开涉及一种MnMoO<subgt;4</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;纳米复合材料修饰电极及其制备方法、电化学传感器和用途，包括以下步骤：S1使锰源、g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;和钼酸盐接触进行水热反应，得到MnMoO<subgt;4</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;纳米复合材料；S2使含有所述MnMoO<subgt;4</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;纳米复合材料的修饰液与玻碳电极接触，得到MnMoO<subgt;4</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;纳米复合材料修饰电极。本发明的方法通过制备壳核式MnMoO<subgt;4</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;复合纳米材料制备修饰电极，制备得到的修饰电极表现出优异的催化性能。

技术研发人员：刘蕊,孙源,武天恒
受保护的技术使用者：哈尔滨商业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15