一种正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法与流程

本发明涉及锂离子、钠离子电池正极材料，具体涉及一种锂电池正极或前驱体材料、钠电池正极及前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法。

背景技术：

1、近年来，煤炭石油等不可再生资源引发的能源危机以及环境污染问题的日趋严重，探寻并研究新型可再生能源成为研究者们高度关注的课题。锂离子电池作为一种电化学储能技术，有重量轻、体积小、能量密度高、循环寿命长、充电时间短、污染小等优点。正极材料作为电池的四大核心组成之一，占据电池近一半的成本，正极材料的结构稳定性直接决定着电池的电化学性能。深入研究电池材料微观形貌和结构的变化，对于开发更高性能、更安全的电池至关重要。

2、为改善正极材料的结构稳定性，通常的改进方案有表面包覆、元素掺杂、颗粒单晶化、构建核壳或者浓度梯度结构材料等方式，以提升材料电化学性能。包覆和掺杂的元素在材料中的添加量较少，因此有时也统称添加元素。其中，表面包覆是指在颗粒表面均匀包裹一层惰性材料。如氧化铝、硼酸等材料，用以抑制正极材料与电解液之间的副反应，提高界面稳定性。而元素掺杂是在材料合成过程中掺入氧化锆、氧化镁等快离子导体材料，降低材料内阻，改善离子扩散通道，提高材料导电性。因此表征添加元素在材料中的分布状态对理解和改进产品性能甚是关键。

3、现有表征技术中，分析元素在颗粒材料中的分布状态一般采用扫描电镜-x射线能谱仪联用技术分析，这种方法通常分析的只是颗粒表层的元素信息；对颗粒内部元素分布的分析，cn112378941a采用离子研磨法制备出颗粒截面，借助扫描电镜-x射线能谱仪联用技术，分析了元素在颗粒径向上的含量差异，该技术仅针对lini1-x-ycoxmnyo2中的主元素进行表征，且该技术旨在描述制样环节的特点，未对添加元素的分析作详细说明或约定。cn112816278a采用电感耦合等离子发射光谱技术，分析了包覆和掺杂元素在整体正极材料中含量的占比，该方法须将试样制备成溶于酸的液体后再经电感耦合等离子发射光谱分析检测，溶样步骤复杂繁琐，选用试剂易引起基体效应和盐效应，结果较难重现。聚焦离子束显微镜技术同样可以分析添加元素在颗粒中的分布状态，但该项技术一般只有科研院校和部分第三方检测机构具备，检测设备投入成本高，不适合工厂实验室。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，即添加元素包覆在材料表面还是掺杂于材料内部的鉴定方法。该方法制样简单、可靠性高、检测成本低、便于实施。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，包括以下步骤：

3、一、将导电胶带贴在氩离子抛光仪的平面样品支架中心位置，见附图2；

4、二、揭开胶纸，取正极或前驱体粉末材料，铺满胶带；

5、三、用压缩空气吹掉胶带表面松动粉末后，将整个平面样品支架放入氩离子抛光仪进行研磨抛光，制备颗粒截面；

6、四、步骤三研磨抛光时先采用高电压对应大电流模式对颗粒截面进行粗抛，再以低电压对应低电流模式对颗粒截面进行精细研磨修饰；

7、五、取出平面样品支架，用刀片将制备好的颗粒截面样品铲下来，贴在扫描电镜的样品台上，铲样品时刀片与支架平板夹角≤30°；

8、六、采用与步骤二相同的粉末材料，贴在电镜样品台上见附图3，作为对照样品贴好一并放入电镜样品仓，准备测试；

9、七、设置扫描电镜及能谱参数，分别测试颗粒截面与对照样品颗粒表面位置处元素含量；

10、八、分析颗粒截面与对照样品颗粒表面位置处元素含量的差异，若表面处元素含量表面处元素含量明显大于截面处元素含量，则判定该元素在正极材料中是以包覆态存在，否则判定为掺杂。

11、优选的，所述步骤一中的导电胶带为双面碳铝基底导电胶带。

12、优选的，所述步骤二中的正极或前驱体材料选自镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、磷酸铁锂、镍锰铁酸钠、镍锰铜铁酸钠及对应前驱体材料中的任意一种或任意多相混合的材料，形貌为单晶或球形多晶的粉体。

13、优选的，大电流模式对颗粒截面进行粗抛时采用40-60μa的大电流，时间为20-40min；低电流模式对颗粒截面进行精细研磨修饰时采用20-30μa的小电流，时间为30-120min。

14、优选的，所述步骤八中表面处元素含量明显大于截面处元素含量是指表面处元素含量是截面处元素含量的1.2倍以上，也即是若表面处元素含量是截面处元素含量的1.2倍以上，则判定该元素在材料中是以包覆态存在，否则判定为掺杂。

15、优选的，所述步骤八中颗粒截面与对照样品颗粒表面位置处元素含量，应分别为至少5个位置处的均值含量，即所述视场数量应至少为5。

16、优选的，步骤七中所述元素选自mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、yb、ti、zr、v、nb、cr、mo、w、mn、fe、co、ir、ni、cu、ag、zn、in、b、al、c、si、sn、pb、p、sb、s、se、f、cl中的任意一种或多种，经电感耦合等离子发射光谱仪定性分析，证明材料中确实存在并且含量在0.01-10%的元素。

17、优选的，步骤七中参数，包括颗粒表面与颗粒截面被分析的视场数量、视场内被分析颗粒上的分析面积、视场放大倍数、加速电压、总计数等必须完全相同。加速电压应为被分析元素线系临界激发能至少2倍以上的过压比。选择没有干扰的线系谱峰检测元素含量。

18、本发明产生的有益效果是：本发明提出的技术方案可以实现添加元素在材料中分布状态的鉴定，实现元素包覆掺杂判定方目的。该方法制样简单、可靠性高、检测成本低、便于实施。

技术特征：

1.一种正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：所述正极或前驱体材料选自镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、磷酸铁锂、镍锰铁酸钠、镍锰铜铁酸钠及对应前驱体材料中的任意一种或任意多相混合的材料，形貌为单晶或球形多晶的粉体。

3.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：所述步骤一中的导电胶带类型为双面碳铝基底导电胶带。

4.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：大电流模式对颗粒截面进行粗抛时采用40-60μa的大电流，时间为20-40min；低电流模式对颗粒截面进行精细研磨修饰时采用20-30μa的小电流，时间为30-120min。

5.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：所述步骤八中表面处元素含量明显大于截面处元素含量是指：表面处元素含量是截面处元素含量的1.2倍以上。

6.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：所述步骤八中视场数量应至少为5，颗粒截面与对照样品颗粒表面位置处元素含量应分别为至少5个位置处的均值含量。

7.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：所述添加元素的含量为0.01-10%。

8.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：所述添加元素为mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、yb、ti、zr、v、nb、cr、mo、w、mn、fe、co、ir、ni、cu、ag、zn、in、b、al、c、si、sn、pb、p、sb、s、se、f、cl中的任意一种或多种。

9.如权利要求1所述正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，其特征在于：步骤七中参数，颗粒表面与颗粒截面被分析的视场数量、视场内被分析颗粒上的分析面积、视场放大倍数、加速电压、总计数必须完全相同。

技术总结
本发明公开了一种正极或前驱体材料中添加元素分布状态的鉴定方法，通过分析颗粒截面与对照样品颗粒表面位置处元素含量的差异，若表面处元素含量是截面处元素含量的1.2倍以上，则判定该元素在材料中是以包覆态存在，否则判定为掺杂。该方法制样简单、可靠性高、检测成本低、便于实施。

技术研发人员：陈若楠,郭玉秀,陈丹凤,徐云军,任丽娟,王贺鹏
受保护的技术使用者：河南科隆新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25