三甲胺QCM传感器及其制备方法以及智能检测系统

本发明属于qcm传感器，具体涉及一种三甲胺qcm传感器及其制备方法以及智能检测系统。

背景技术：

1、三甲胺（tma）是一种有机胺类化合物，具有刺激性臭味，主要用作消毒剂、天然气的警报剂、分析试剂和有机合成原料，也用于医药、农药、照相材料、橡胶助剂、炸药、化纤溶剂、表面活性剂和染料的原料，但它具有毒性，对人体有很强的刺激作用，而且易燃、易爆，具有燃烧爆炸的危险。同时三甲胺与海产品也有紧密的联系，在海产品腐败的过程中会释放三甲胺，并且释放的浓度与腐败程度呈正比例关系，而长期食用腐烂的海鲜，会导致腹痛、腹泻、恶心、呕吐等，严重时会产生休克，甚至会导致患者死亡。因此，为了减少环境污染，保障人体健康，在工业生产及生活环境中对痕量的tma进行有效的检测是非常有必要的。

2、目前用于检测tma的传感器主要有电阻传感器、光电传感器、生物传感器和石英晶体微天平（qcm）传感器。电阻传感器虽然可以实现低检测限检测，但是检测功耗大；而光电传感器和生物传感器分别存在实时性差和长期稳定性差等缺点。相比之下，qcm传感器因其灵敏度高、响应速度快、检出限低、生产成本低、室温检测等优点受到了广泛的关注。qcm传感器是基于压电效应，待传感材料吸附待测气体之后，通过频率的变化间接反映待测气体的浓度，具有ng级别的检测精度。

3、qcm传感器常见的传感材料有金属氧化物、聚合物和过渡金属硫化物（tmds）等，其中，过渡金属硫化物（tmds）由于其独特的2d结构而具有奇特的特性与功能，作为传感材料具有很好的应用价值。ws2作为一种典型的过渡金属硫化物，具有较高的比表面积和表面活性、较大的晶格间距和快速电子传输特性，其由共价键合的w-s原子的垂直堆叠层可使目标气体自由扩散，氢键和弱范德华力提升了室温下检测的可逆性和准确性，这些优点使ws2拥有巨大潜力，使其成为tmds中的首选材料。然而，ws2作为单一敏感材料，存在回收不完全和选择性差等缺点，但研究表明ws2/mwcnts纳米复合材料与单一材料相比，在检测tma时表现出更低的检测限、更快的响应时间、较高的气敏响应以及较好的选择性和稳定性；纳米花状wo3/ws2复合材料与单一材料相比，在检测no2时的检测限（lod）≤5ppb，并且它们对no2表现出较好的选择性、再现性和长期稳定性。因此，可以通过构建复合材料作为传感层来提高qcm传感器的气敏性能，复合材料的相互结合，不但可以保留原有优点，缺点互补，还可通过协同作用产生新的性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种三甲胺qcm传感器及其制备方法以及智能检测系统。本发明通过构建逐层堆叠纳米片结构的ws2/paa复合材料以克服ws2作为单一敏感材料所具有的选择性差等缺点，其作为qcm传感器的气敏材料具有灵敏度高、响应/恢复时间短以及选择性、重复性、稳定性好的优异性能，能够实现三甲胺的高效、准确检测。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种三甲胺qcm传感器，包括气敏涂层和基板，所述气敏涂层涂覆在基板表面，涂覆厚度为0.1-0.2mm，所述气敏涂层为ws2/paa复合材料，所述基板为石英晶体微天平晶片。

3、具体的，聚丙烯酸（paa）作为一种有机酸，其上带有大量的羧基，可以与ws2表面的基团发生相互作用，提高ws2在溶剂中的溶解度，提升复合材料的密度，还可以通过可逆的lewis酸碱分子间反应与呈碱性的目标分子发生有效相互作用。与单一材料的传感器相比，二者的协同作用使得ws2/paa复合材料传感器的传感特性有所加强。

4、进一步地，所述ws2/paa复合材料中，paa纳米颗粒紧密附着在逐层堆叠的ws2纳米片表面上，所述ws2纳米片的直径为600-800nm，厚度为5-7nm。所述传感器的检测限为20ppb，灵敏度为107.43hz/ppm，响应/恢复时间为27s/33s。

5、本发明第二方面提供一种制备上述三甲胺qcm传感器的方法，所述方法包括：

6、（1）将硫代乙酰胺与wcl6溶解于去离子水中，经水热反应获得ws2；

7、（2）将丙烯酸和过硫酸铵加入去离子水中，混合均匀后加入异丙醇经回流聚合得到paa缓冲液；

8、（3）将ws2和paa缓冲液混合，室温下搅拌反应得到ws2/paa复合材料；

9、（4）将所述ws2/paa复合材料分散至无水乙醇溶液中得到分散液，然后均匀涂覆在基板表面，经干燥获得所述三甲胺qcm传感器。

10、进一步地，所述步骤（1）中硫代乙酰胺与wcl6的添加比例为(3.9-4.5g)：(1.9-2.3g)，反应温度为200-300℃，反应时间为20-28h。

11、进一步地，所述步骤（2）中丙烯酸、过硫酸铵和异丙醇的添加比例为(3.2-3.8g)：(0.7-0.9g)：(0.25-0.35g)，回流聚合温度为55-85℃，回流聚合时间为8-16h。

12、进一步地，所述步骤（3）中反应时间为2-6h，所述ws2/paa复合材料中ws2：paa的质量比为1：(2-4)。

13、进一步的，所述步骤（4）中分散液的浓度为0.004-0.008g/ml。

14、本发明第三方面提供了一种基于所述三甲胺qcm传感器在食物新鲜度检测方面的应用，尤其是海鲜新鲜度检测。

15、本发明第四方面提供了一种智能检测系统，包括密闭气室、qcm传感器、qcm测试仪、分析模块以及终端；

16、所述qcm传感器为如权利要求1-3任一所述的三甲胺qcm传感器，位于所述密闭气室内部，用于实时检测三甲胺气体获取气体浓度信号，并将气体浓度信号转换为频移信号；

17、所述qcm测试仪与所述qcm传感器连接，用于实时采集qcm传感器输出的频移信号；

18、所述分析模块装载于所述终端上，用于分析处理所述qcm测试仪获取到的频移信号，并基于分析处理结果输出三甲胺浓度进而确定食物新鲜度；所述终端与所述qcm测试仪连接，用于显示食物新鲜度结果。

19、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

20、（1）本发明以水热法和溶液聚合法制备得到ws2/paa复合材料，paa纳米颗粒紧密附着在逐层堆叠的ws2纳米片表面上，大比表面积的三维立体结构增大了目标分子的吸附位点，同时所制备的材料具有丰富的官能团，有效提升了传感材料的协同效应以及与目标分子的相互作用。

21、（2）本发明的三甲胺qcm传感器灵敏度高、响应/恢复时间短、检测限低，并且具有优异的选择性、重复性以及稳定性，以此构建的智能检测系统能够实现食物腐败时分解的三甲胺的高精度、超快速检测，进而分析判断食物新鲜度。

技术特征：

1.三甲胺qcm传感器，其特征在于，包括气敏涂层和基板，所述气敏涂层涂覆在基板表面，涂覆厚度为0.1-0.2mm，所述气敏涂层为ws2/paa复合材料，所述基板为石英晶体微天平晶片。

2.根据权利要求1所述的三甲胺qcm传感器，其特征在于，所述ws2/paa复合材料中，paa纳米颗粒紧密附着在逐层堆叠的ws2纳米片表面上,所述ws2纳米片的直径为600-800nm，厚度为5-7nm。

3.根据权利要求1所述的三甲胺qcm传感器，其特征在于，所述传感器的检测限为20ppb，灵敏度为107.43hz/ppm，响应/恢复时间为27s/33s。

4.如权利要求1-3任一所述的三甲胺qcm传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硫代乙酰胺与wcl6的添加比例为(3.9-4.5g)：(1.9-2.3g)，反应温度为200-300℃，反应时间为20-28h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中丙烯酸、过硫酸铵和异丙醇的添加比例为(3.2-3.8g)：(0.7-0.9g)：(0.25-0.35g)，回流聚合温度为55-85℃，回流聚合时间为8-16h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中反应时间为2-6h，所述ws2/paa复合材料中ws2：paa的质量比为1：(2-4)。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中分散液的浓度为0.004-0.008g/ml。

9.一种如权利要求1-3任一所述的三甲胺qcm传感器在食物新鲜度检测方面的应用。

10.一种智能检测系统，其特征在于，包括密闭气室、qcm传感器、qcm测试仪、分析模块以及终端；

技术总结
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种三甲胺QCM传感器及其制备方法以及智能检测系统。本发明通过水热法和溶液聚合的方法制备得到WS<subgt;2</subgt;/PAA复合材料，PAA纳米颗粒紧密附着在逐层堆叠的WS<subgt;2</subgt;纳米片表面上，以此构建的三甲胺QCM传感器对于三甲胺检测表现出灵敏度高、响应/恢复时间短、检测限低的优异传感性能，并且具有优异的选择性、重复性以及稳定性。同时，以三甲胺QCM传感器为基础构建的智能检测系统能够实现食物腐败时分解的三甲胺的高精度、超快速检测，进而分析判断食物新鲜度。

技术研发人员：张冬至,周丹迪,张昊,周兰娟,刘希臣,董炎
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15