一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤SERS探针及其制备方法

本发明涉及表面增强拉曼散射光谱，尤其涉及一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针及其制备方法。

背景技术：

1、表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering，sers)是指在入射光的激发下，吸附在金、银等贵金属纳米结构表面上的样品分子拉曼散射信号的显著增加。随着光纤传感技术的发展，基于sers的光纤探针也得到了极大关注，基底的制备对于研究sers技术中的信号增强尤为重要。常规的sers基底往往是在硅片或玻璃片等平面基底上制备贵金属纳米结构，在测量时需要携带大型光谱仪设备，难以实现原位和远距测量，这使得sers技术在众多领域没有得到实际应用。因此，开发一种满足这些特定应用的新型的sers基底，而将sers效应与光纤的光波导效应相结合的光纤sers探针得到了人们的广泛关注，被视为将sers扩展到实际应用的重要研究。

2、为了获得用于定量测量的高灵敏度、高稳定性的光纤sers探针，需要在光纤端面制备规则有序和可重复的sers基底来获得均匀和可控的热点。因此基于高度有序的金属阵列的光纤sers探针的制备是当前一个重要的研究方向。

3、金属纳米阵列中的纳米间隙是影响光纤探针sers响应的最重要因素之一，相邻金属纳米结构之间的耦合可以放大局域电磁场增强。除此之外，材料组成是也是sers增强的一个关键因素。金和银在可见光到近红外区域具有很强的局域表面等离子体共振特性。银/金双金属结构表现出显著的拉曼增强和良好的相容性。

4、气液界面自组装法可以制备大面积二维胶体晶体，其组装过程很短，并且不需要特殊的仪器就可以制备出大面积的胶体单层，最重要的优点是制备的二维胶体单层膜可以转移到任何类型的基底。

5、通过聚焦离子束刻蚀、电子束光刻、纳米压印光刻法等微纳加工技术虽然能很好地控制光纤端面形成的微纳米尺寸结构的图案，但其生产工艺需要精确控制，制作设备复杂，成本过高，不适用于简易快捷的制备光纤sers探针。纳米球光刻具有成本低、易制备、单分散性好等优点，是一种经济、可靠、简单的大面积均匀有序纳米结构阵列制备方法，可以实现在光纤端面上制备大面积有序的纳米间隙阵列。因此，本发明采用了银/金纳米帽阵列的结构，制备了具有灵敏度、重复性的光纤sers探针。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针及其制备方法。光纤端面处的金/银微纳三角结构，吸收入射激光后产生的热效应，进而产生光流场效应，产生的流场可以促使液体的中标记物分子达到热点区域，提升sers效果。

2、本发明的技术实施方案是：

3、本发明提供了一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针，该探针包括光纤本体，在光纤本体的端面上设置有ag/au纳米帽阵列结构。

4、作为本方案的一种优选方式，ag/au纳米帽阵列结构包括ps纳米球阵列、金纳米膜和银纳米膜，其中，ps纳米球阵列覆盖在光纤本体的端面上，金纳米膜沉积于ps纳米球阵列表面，银纳米膜沉积于金纳米膜表面。

5、进一步地，ps纳米球阵列中每个纳米球的直径为120nm；金纳米膜在ps纳米球阵列表面上沉积的厚度为30nm；银纳米膜在金纳米膜表面沉积的厚度为10nm。

6、本发明的另一目的是提供一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1：光纤本体预处理；

8、步骤2：在光纤本体的端面上制备ps纳米球阵列；

9、步骤3：在ps纳米球阵列表面沉积金纳米膜；

10、步骤4：在金纳米膜表面沉积银纳米膜。

11、上述ps纳米球阵列的制备过程如下：

12、步骤201：单分散ps胶态晶体用乙醇按照1:1的比例进行混合，经超声5分钟后静置；

13、步骤202：在玻璃片上组装ps单层球膜；

14、步骤203：使用镊子夹取玻璃片与大烧杯里的去离子水面约呈45°的角缓慢插入水中，使得玻璃片上组装好的ps单层球膜转移到烧杯的水面上；

15、步骤204：将预处理后的光纤本体基底用镊子夹起浸入烧杯中，直接置于单层ps球膜下，再用镊子将其向上提起，穿过单层ps球膜，使得ps纳米球阵列转移到光纤端面，使其自然干燥。

16、进一步地，在玻璃片上组装ps单层球膜的具体操作如下：

17、将去离子水滴在超声清洗后的亲水玻璃片上，使用移液枪取少量ps球胶体悬浮液滴在玻璃片的一侧，使ps胶体球在亲水性玻璃片的水面上自由扩散，再用滤纸去除ps球膜下的去离子水，在毛细管引力和静电斥力的共同作用下，聚苯乙烯微球自组装成六角密排阵列。

18、更进一步地，金纳米膜沉积操作如下：

19、在5×10-4pa的真空环境下，通过以0.05nm/s的速度在直径为120nm的ps微球阵列上蒸镀出规则有序的金纳米膜，蒸镀的金膜厚度为30nm。

20、更进一步地，在5×10-4pa的真空环境下，采用真空热蒸发技术以0.05nm/s的沉积速度沉积厚度为10nm的银纳米膜。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

22、1、采用纳米球光刻法，成本低廉、较易制备、单分散性好，使得光纤sers探针的制备具有优良的可重复性，可快速大量的制备光纤。

23、2、金和银的材料组成及其银/金双金属结构，使得光纤sers探针其表现出显著的拉曼增强和良好的相容性。

24、3、本结构中光纤端面处的金/银微纳三角结构以及金属纳米膜之间的纳米间隙都可以作为增强sers信号的热点，因此构建出三维立体的热点分布，可以有效增强sers探针效率。

25、4、光纤端面处的金/银微纳三角结构，吸收入射激光后产生的热效应，进而产生光流场效应，产生的流场可以促使液体的中标记物分子达到热点区域，提升sers效果。

26、5、采用气液界面自组装法是制备大面积二维胶体晶体，自组装过程很短，只需要少量的胶体悬浮液，并且不需要特殊的仪器就可以制备出大面积的胶体单层，最重要的是制备的二维胶体单层膜可以转移到任何类型的基底。

技术特征：

1.一种基于银/金纳米帽阵列结构的光纤sers探针，其特征在于，该探针包括光纤本体，在光纤本体的端面上制作有ag/au周期性纳米帽阵列结构。

2.根据权利要求1所述的种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针，其特征在于，ag/au纳米帽阵列结构包括ps纳米球阵列、金纳米膜和银纳米膜，其中，ps纳米球阵列覆盖在光纤本体的端面上，金纳米膜沉积于ps纳米球阵列表面，银纳米膜沉积于金纳米膜表面。

3.根据权利要求2所述的种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针，其特征在于，ps纳米球阵列中每个纳米球的直径为120nm。

4.根据权利要求2所述的种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针，其特征在于，金纳米膜在ps纳米球阵列表面上沉积的厚度为30nm。

5.根据权利要求2所述的种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针，其特征在于，银纳米膜在金纳米膜表面沉积的厚度为10nm。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针的制备方法，ps纳米球阵列的制备过程如下：

8.根据权利要求7所述的一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针的制备方法，其特征在于，在玻璃片上组装ps单层球膜的具体操作如下：

9.根据权利要求7所述的一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针的制备方法，其特征在于，金纳米膜沉积操作如下：

10.根据权利要求7所述的一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤sers探针的制备方法，其特征在于，银纳米膜沉积操作如下：

技术总结
本发明涉及一种基于银金纳米帽阵列结构的光纤SERS探针及其制备方法，在光纤本体端面制备直径为120nm的聚苯乙烯(Polystyrene,PS)微球阵列并蒸镀30nm厚的金纳米膜，然后在5×10<supgt;‑4</supgt;Pa的真空环境下，采用真空热蒸发技术以0.05nm/s的沉积速度在PS球表面沉积10nm银纳米膜，完成基于Ag/Au纳米帽(nanocap，NC)阵列的光纤SERS探针的制备。金银双金属复合结构使得光纤SERS探针兼备金纳米材料的化学稳定性和银纳米材料的强SERS活性的优点；本结构中光纤端面处的金/银微纳三角结构以及金属纳米帽之间的纳米间隙都可以作为增强SERS信号的热点，因此构建出三维立体的热点分布，可以有效增强SERS探针效率。

技术研发人员：史萌,高士芳
受保护的技术使用者：济宁学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22