超灵敏、检测范围极宽的双感应层柔性应变传感器及其制备方法

本发明属于可穿戴柔性应变传感器，具体地，涉及一种超灵敏、检测范围极宽的弹性体/液体金属/还原氧化石墨烯@碳化绷带柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，可贴合身体、可穿戴的柔性应变传感器因其在可穿戴电子设备中的潜在应用价值而受到研究人员的广泛关注。电阻型应变传感器因其简单的信号收集/读取，传感机理和制备过程而成为最普遍的一类柔性应变传感器。它可将被测物局部的应变变形转换成直观可测的电阻变化，适用于健康监测、电子皮肤、智能化衣物、人机界面以及人工智能等多个领域。目前大多数柔性应变传感器采用导电粒子与弹性聚合物基底复合制备，其中导电粒子因受到外部应变而产生变形致使导电复合材料的电阻发生变化，而弹性聚合物基体则能够提供可观的柔性及拉伸性能。为了使柔性应变传感器能够适用于各种应用场景，在制备过程中，首要考虑的是赋予传感器更高的感应灵敏度和更大的检测范围。然而，目前制备兼具超高的灵敏度和极宽的应变检测范围的柔性应变传感器仍存在极大的挑战。

2、石墨烯是一种二维片层材料，具有高导电性、高比表面积、优越的机械柔性、高透光率、高载流子迁移率以及良好的化学稳定性，尤其是在外部应变刺激时片层间容易滑移的特性使其被广泛应用于柔性传感领域。为了赋予石墨烯基应变传感器更高的传感性能(提高灵敏度或/和提升检测范围)，通常采用结构化工程将石墨烯组装成各种特殊的结构，如分层结构、蛇形结构、微裂纹结构等等，抑或石墨烯先与其他导电/非导电粒子杂化后将形成的协同导电粒子组装成具有特殊敏感结构的应变传感器。然而，通过上述策略制备的应变传感器在应变过程中其传感材料往往只遵循同一种传感机理，即导电粒子随应变的增加产生同步变形从而导致电阻变化。显然这种情况下难以实现更高的灵敏度与更宽的检测范围之间的调谐，因为灵敏度越高说明导电网络的结构变形越显著，导致在应变较小时导电通路就需要明显断开，但检测范围越大则意味着在大应变下传感器的导电网络依旧处于连通状态，这就要求导电粒子的变形不能过于剧烈。这也是当下制备柔性应变传感器需要克服的内在矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种兼具超高灵敏度和极宽应变检测范围的柔性应变传感器及其制备方法。本发明以绷带为模板骨架，还原氧化石墨烯与碳化绷带骨架形成第一导电层，模板骨架的表面涂刷液体金属形成第二导电层，构建了协同双层导电网络，并以橡胶弹性体为柔性基底，制备了兼具超高的灵敏度和极宽的应变检测范围的柔性应变传感器，可用作人体的可穿戴监测设备。

2、实现本发明目的的技术解决方案如下：

3、一种超灵敏、检测范围极宽的双感应层柔性应变传感器及其制备方法，具体步骤如下：

4、(1)制备氧化石墨烯@绷带材料：将预处理过的脱脂棉绷带模板浸渍在1～3mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中0.5～1h，真空干燥，重复浸渍、干燥过程2～4次，得到氧化石墨烯@绷带材料；

5、(2)制备液体金属/氧化石墨烯@绷带材料：将液体金属涂刷在氧化石墨烯@绷带材料的表面，得到液体金属/氧化石墨烯@绷带材料，所述涂刷液体金属的质量占比为15～45wt.％；

6、(3)制备液体金属/还原氧化石墨烯@碳化绷带材料：将液体金属/氧化石墨烯@绷带置于乙醇火焰中热解，得到液体金属/还原氧化石墨烯@碳化绷带材料；

7、(4)以液体金属/还原氧化石墨烯@碳化绷带材料作为传感材料，导电铜带作为电极，橡胶乳液作为弹性体基底来制备所述双感应层柔性应变传感器。

8、优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯悬浮液通过将氧化石墨加入去离子水中超声0.5～2h来制备，超声功率为800w。

9、优选地，步骤(1)中，脱脂棉绷带模板的预处理过程为：用无水乙醇和去离子水洗涤2～3次并于60～80℃下彻底干燥。

10、优选地，步骤(1)中，真空干燥温度为60～80℃，时间为1～3h。

11、优选地，步骤(2)中，所述液体金属为镓铟合金或镓铟锡合金。

12、优选地，步骤(2)中，涂刷液体金属的区域可以是单面或双面。

13、优选地，步骤(3)中，热解30～90s。

14、优选地，步骤(4)中，具体步骤为：以液体金属/还原氧化石墨烯@碳化绷带材料作为传感材料，将导电铜带连接于传感材料的两端，通过导电银浆消除铜带与传感材料间的界面电阻并使两者紧密粘合，干燥，待银浆固化后将样品置于载玻片上，缓慢滴加橡胶乳液，再置于50～80℃下固化10～15h，制得所述双感应层柔性应变传感器。

15、具体地，为了赋予应变传感器极宽的应变检测范围，所用的柔性、可拉伸基底应具备卓越的拉伸性能。为此，本发明采用的橡胶乳液为天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳中的任意一种或几种。

16、本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

17、(1)以简单易得的绷带为模板，其网状结构可作为宏观传感框架，其丰富的羟基有利于氧化石墨烯的紧密负载从而可在乙醇焰热解反应中快速实现绷带的碳化和氧化石墨烯的热还原。此外，负载了氧化石墨烯的绷带框架，得益于液体金属与氧化石墨烯之间的相互作用以及涂刷时产生的剪切力作用，有利于液体金属实现简单有效的负载。

18、(2)所述柔性应变传感器通过构建一种协同双层导电网络，既能发挥石墨烯基导电粒子高灵敏度的特点，即还原氧化石墨烯@碳化绷带充当双感应层中的易感导电层，从而提供超高的应变灵敏度；又能发挥液体金属在高度拉伸状态下良好的导电性，即液体金属扮演双感应层中的高可拉伸层，从而增大传感范围；通过该双感应层的结构策略实现了超高灵敏度和极宽应变检测范围之间的平衡。

19、(3)通过控制绷带模板在氧化石墨烯中的浸渍以及液体金属的刷涂工艺，对构建的协同双层导电结构进行调控，实现了高电导率以及超高的灵敏度和极宽的检测范围之间的调谐。例如，将绷带在2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中重复浸渍、干燥3次，涂刷40wt.％的液体金属，并以天然橡胶为弹性基底时，所制备的柔性应变传感器的电导率为1.36×10-4s/cm，灵敏度因子gauge factor(gf)最高可达到1.63×105，应变工作区间为0～515％。

技术特征：

1.一种双感应层柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯悬浮液通过将氧化石墨加入去离子水中超声0.5~2 h来制备，超声功率为800 w。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，脱脂棉绷带模板的预处理过程为：用无水乙醇和去离子水洗涤2~3次并于60~80 ℃下彻底干燥。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，真空干燥温度为60~80 ℃，时间为1~3 h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述液体金属为镓铟合金或镓铟锡合金。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，热解30~90 s。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，具体步骤为：以液体金属/还原氧化石墨烯@碳化绷带材料作为传感材料，将导电铜带连接于传感材料的两端，通过导电银浆消除铜带与传感材料间的界面电阻并使两者紧密粘合，干燥，待银浆固化后将样品置于载玻片上，缓慢滴加橡胶乳液，再置于50~80 ℃下固化10~15 h，制得所述双感应层柔性应变传感器。

8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的双感应层柔性应变传感器。

9.根据权利要求8所述的双感应层柔性应变传感器作为可穿戴传感设备在人体运动检测和生理活动监测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种超灵敏、检测范围极宽的双感应层柔性应变传感器及其制备方法，以绷带为模板骨架，还原氧化石墨烯与碳化绷带骨架形成第一导电层，模板骨架的表面涂刷液体金属形成第二导电层，构建了协同双层导电网络，并以橡胶弹性体为柔性基底，制备了兼具超高的灵敏度和极宽的应变检测范围的柔性应变传感器，可用作人体的可穿戴监测设备。该传感器不仅表现出极高的应变灵敏度，还具有极宽的应变检测范围，该制备方法操作简单，条件温和，对设备要求低，所制得的柔性应变传感器可贴合于人体不同部位用于监测人体运动及生理信号。

技术研发人员：贾红兵,林炎坤,叶名宇,付权圣
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16