锌镍镀液中锌含量的测定方法

本发明涉及化学分析，具体而言，涉及一种锌镍镀液中锌含量的测定方法。

背景技术：

1、电镀锌镍合金是一种钢铁阳极型防护镀层，锌镍合金镀层的耐蚀性高于镀锌层，而且拥有良好的上漆性、可焊性、成型性和低氢脆性优点。因而在汽车、航空航天、轻工、家电等行业得到了广泛的应用，尤其是用于代替毒性较高的镀镉工艺，取得了良好的社会效益和环境效益。在近年的研究和应用中，业内积累了比较丰富的使用碱性锌镍合金电镀工艺的经验，但在镀液维护中仍有一些问题，比如碱性锌镍镀液成分复杂，镀液分析难度较大等，有待进一步的研究。

2、申请号为201510332653.4《测定碱性锌-镍合金镀液中锌含量的新方法》和申请号201711499436.x《一种碱性锌镍合金镀液中锌含量的快速分析方法》公开的技术方案均是利用分离或掩蔽干扰物质的样品前处理方法，在适合的酸碱条件下，应用edta络合反应原理的化学容量法，均不易实现快速准确地在线测定镀液中锌的含量。申请号为201310319864.5《一种锌镍合金电镀溶液锌镍含量的测定方法》利用分光光度法测定镍含量、络合滴定测定锌镍总量，间接得到锌的含量，测定环节增多，也给结果引入更多误差。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种锌镍镀液中锌含量的测定方法，以解决现有技术中难以快速、准确测定碱性锌镍镀液中锌含量的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锌镍镀液中锌含量的测定方法，使用库仑滴定反应器进行测定；使用铁氰化钾-硫酸电解液作为支持电解液，均分为两部分，分别为第一铁氰化钾-硫酸电解液和第二铁氰化钾-硫酸电解液；使用锌标准溶液作为标准溶液，均分为两部分，分别为第一锌标准溶液和第二锌标准溶液；测定方法包括以下步骤：步骤s1，在库仑滴定反应器的电解杯中加入第一铁氰化钾-硫酸支持电解液，然后加入第一锌标准溶液，进行第一预搅拌，至库仑滴定反应器的电位数值变化幅度小于等于每分钟±10mv；然后进行第一库仑滴定，得到标准溶液实际测定时间t标；步骤s2，取锌镍镀液，调节ph≤3，得到预处理样品；步骤s3，在库仑滴定反应器的电解杯中加入第二铁氰化钾-硫酸支持电解液，然后加入第二锌标准溶液、预处理样品，进行第二预搅拌，至库仑滴定反应器的电位数值变化幅度小于等于每分钟±10mv；然后进行第二库仑滴定，得到待测样品实际测定时间t样；步骤s4，使用公式(i)分别计算第一库仑滴定和第二库仑滴定的测定系数i/zf，两者差值小于等于±0.01时，使用公式(ii)计算锌镍镀液中锌摩尔浓度c样：

3、

4、其中，i为电解电流，单位为ma；z为转换系数，2/3；f为法拉第常数，96485c/mol；c0为测定的溶液的锌摩尔浓度，单位为m；v0为测定的溶液的体积，单位为ml；tep为对应终点的电解时间，单位为s；

5、

6、其中，v标为第一锌标准溶液的体积，单位为ml；c标为第一锌标准溶液的锌摩尔浓度，单位为m；v样为预处理样品的体积，单位为ml。

7、进一步地，铁氰化钾-硫酸电解液使用以下方法制备：在铁氰化钾电解液中加入硫酸溶液；优选地，铁氰化钾电解液的ph为1～6，摩尔浓度为0.05～0.15m，硫酸溶液的摩尔浓度为1.5～2.5m；优选地，铁氰化钾电解液与硫酸溶液的体积比为(50～100):(0.05～0.1)。

8、进一步地，锌标准溶液的摩尔浓度为0.05～0.5m。

9、进一步地，步骤s1中，第一铁氰化钾-硫酸电解液与第一锌标准溶液的体积比为(50～100):(0.1～0.2)。

10、进一步地，步骤s2中，使用硫酸溶液调节锌镍镀液的ph。

11、进一步地，步骤s2中，锌镍镀液与硫酸溶液的体积比为(0.1～0.25):0.3。

12、进一步地，步骤s3中，第二铁氰化钾-硫酸电解液与锌镍镀液的体积比为(50～100):(0.1～0.25)；和/或锌镍镀液与第二锌标准溶液的体积比为(0.1～0.25):(0.08～0.2)。

13、进一步地，第一预搅拌的时间为30～60s；和/或第二预搅拌的时间为60～120s。

14、进一步地，库仑滴定反应器的电解电流为8～12ma。

15、进一步地，库仑滴定反应器的工作电极为双铂片，辅助电极为玻璃管内充有饱和k2so4溶液的铂丝电极，指示电极为铂片电极和钨丝电极，且指示电极的玻璃管内充有饱和k2so4溶液。

16、应用本发明的技术方案，建立了锌镍镀液中锌离子库仑滴定分析方法，通过电解生成[fe(cn)6]4-，并利用其与zn2+的定量沉淀反应，开发了一种库仑滴定法，可以快速、准确、在线测定碱性锌镍镀液中锌含量。本发明在精确测定zn(ⅱ)标准溶液的基础上，采用以锌标准溶液为基底的改良标准加入法，将实际测定时间与标准溶液的浓度进行线性关联，通过锌离子标准溶液中zn(ⅱ)浓度进行内标换算，得到锌镍镀液中锌摩尔浓度c样。该方法能够在短时间内完成测定，并且保证了分析结果的准确性。这一分析方法不仅显著提高了检测效率，而且为锌镍镀液电镀质量控制提供了更为可靠的数据支持。

技术特征：

1.一种锌镍镀液中锌含量的测定方法，其特征在于，使用库仑滴定反应器进行测定；使用铁氰化钾-硫酸电解液作为支持电解液，均分为两部分，分别为第一铁氰化钾-硫酸电解液和第二铁氰化钾-硫酸电解液；使用锌标准溶液作为标准溶液，均分为两部分，分别为第一锌标准溶液和第二锌标准溶液；所述测定方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述铁氰化钾-硫酸电解液使用以下方法制备：在铁氰化钾电解液中加入硫酸溶液；

3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述锌标准溶液的摩尔浓度为0.05～0.5m。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述第一铁氰化钾-硫酸电解液与所述第一锌标准溶液的体积比为(50～100):(0.1～0.2)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述步骤s2中，使用硫酸溶液调节所述锌镍镀液的ph。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述锌镍镀液与所述硫酸溶液的体积比为(0.1～0.25):0.3。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述第二铁氰化钾-硫酸电解液与所述锌镍镀液的体积比为(50～100):(0.1～0.25)；和/或

8.根据权利要求1至7中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述第一预搅拌的时间为30～60s；和/或所述第二预搅拌的时间为60～120s。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述库仑滴定反应器的电解电流为8～12ma。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的测定方法，其特征在于，所述库仑滴定反应器的工作电极为双铂片，辅助电极为玻璃管内充有饱和k2so4溶液的铂丝电极，指示电极为铂片电极和钨丝电极，且所述指示电极的玻璃管内充有饱和k2so4溶液。

技术总结
本发明提供了一种锌镍镀液中锌含量的测定方法。该方法包括：在电解杯中加入第一铁氰化钾‑硫酸支持电解液、第一锌标准溶液，进行第一库仑滴定，得到标准溶液实际测定时间t标；在电解杯中加入第二铁氰化钾‑硫酸支持电解液、第二锌标准溶液、预处理样品，进行第二库仑滴定，得到待测样品实际测定时间t样；然后使用公式(I)和公式(II)计算锌镍镀液中锌摩尔浓度c样。本发明建立了锌镍镀液中锌离子库仑滴定分析方法，通过电解生成[Fe(CN)6]4‑，并利用其与Zn2+的定量沉淀反应，采用以锌标准溶液为基底的改良标准加入法，可以快速、准确、在线测定碱性锌镍镀液中锌含量。

技术研发人员：王岩,朱志伟,唐俊榕,王亚齐,赵美萍,于志浩,张晓冬
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/5