一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法

本发明属于燃料电池，特别是涉及一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法。

背景技术：

1、pemfc作为一种零污染、高效率的发电装置，因其能量密度高、启动响应快等优点，在车辆、机车、有轨电车等领域具有广阔的应用前景。然而，pemfc机车仍存在稳定性差、寿命短、制造成本高等问题，严重制约了pemfc机车的商业化。为了进一步降低制造成本，一种有效方法是减少pemfc催化剂中的铂含量，但这加剧了pemfc耐久性问题。车辆pemfc的耐久性问题主要是由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层内部三个关键部件的老化引起的，其中较为明显的是催化层的衰退，并且复杂的运行工况加剧了其衰退进程。为了提高pemfc的耐久性并延长其使用寿命，有必要充分了解催化层衰变机理。

2、电化学阻抗谱(eis)是表征燃料电池老化的重要手段之一。由于其测量得到的数据是整个pemfc中发生的不同物理化学过程的总和，因此在现有研究中通常采用等效电路模型(ecm)量化和分析pemfc的阻抗。然而，基于测量的ecm与pemfc的控制方程没有直接的联系，故不能准确的将电路元件和电池物理化学特性相关联，并且其操作条件受限于eis测量实验所设置的条件。近年来广泛使用的基于eis测量数据的drt也存在类似的问题。为此，科研人员提出过程阻抗模型，基于物理过程的阻抗模型不仅可以解决上述问题，还能预测不同操作条件下的实测数据。

3、然而，现有等效电路模型虽可量化和分析pemfc的阻抗，但ecm与复杂传输过程之间缺乏直接联系，有时不能完整描述电池内部复杂过程；并且，与drt分析类似，获取不同操作条件下的eis数据比较耗时，也比较局限。现有过程阻抗模型并未考虑线路电感的影响，且忽略了模型部分常量参数随燃料电池老化的变化。因此在一定程度上不能够准确的表达pemfc关键部件衰退规律。此外，对于燃料电池水含量的测量，现有文章多采用核磁共振成像，但需要提供昂贵的测试设备，增加了燃料电池使用成本。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提出了一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，使用成本更低，准确分析pemfc中关键部件的衰退机理并提出合理的水管理策略，为延长燃料电池寿命提供参考。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，包括步骤：

3、s10,建立燃料电池阴极三相界面水含量估计公式；

4、根据质量守恒定律，基于pemfc阴极反应状态、电解质膜向催化剂层扩散状态以及催化层向气体扩散层扩散量大小获得阴极催化层的含水量变化；

5、s20,利用燃料电池过程阻抗模型，将步骤s10所得公式中不可测量量转换为可测量量，实现燃料电池不同条件下阴极三相界面初始时刻水含量估计，更新燃料电池阴极三相界面水含量估计公式；

6、s30,进行老化燃料电池堆中电池不同条件下不同时刻下阴极三相界面水含量估计，更新燃料电池阴极三相界面水含量估计公式；

7、s40,燃料电池采集参数代入步骤s30获得的燃料电池阴极三相界面水含量估计公式，得到燃料电池阴极三相界面水含量的估算结果。

8、进一步的是，根据质量守恒定律，基于pemfc阴极反应状态、电解质膜向催化剂层扩散状态以及催化层向气体扩散层扩散量大小获得阴极催化层的含水量变化时：电解质膜中的水通量受电化学拖拽和阴极水反向扩散影响，催化剂层中水向气体扩散层扩散用一维扩散方程来描述，将扩散方程做一阶近似后施加扰动；得到燃料电池阴极三相界面水含量估计公式为：

9、

10、j为电流密度，f为法拉第常数，λm为膜中水含量，为饱和拖拽系数，ρdry为膜干态密度，mm为膜等效质量，dm表示水在电解质膜中的扩散率，lm为膜厚度，表示水在阴极气体扩散层中的扩散率，lgdl表示气体扩散层厚度，ηch.cl为催化层的水传输到流场的传输效率。

11、进一步的是，所述不可测量量包括水在阴极气体扩散层中的扩散率和催化层的水传输到流场的传输效率ηch.cl，从燃料电池过程阻抗模型出发，将上述参数转换为可观测量，转换公式为：

12、

13、km为假设参数，a为温度的函数，j为电流密度，σm为膜电导率，lcl表示催化层厚度，f为水淹系数。

14、进一步的是，不同条件下的膜水含量由膜电导率计算：a和b均为温度的函数，λm为膜中水含量；

15、不同湿度条件下的电导率为：

16、

17、rsum为电化学阻抗谱得到不同湿度条件下的总欧姆电阻，rnionic为非离子电阻，rsum,100％rh为100％湿度条件下由实验所测阻抗谱数据拟合得到的总的膜电阻，rnionic,100％rh为100％湿度条件下的非质子传输电阻值，δ0,100％rh为100％湿度条件下参考膜电导率。

18、通过膜水含量进一步计算膜水扩散系数：

19、

20、为离聚物体积分数，对于膜而言其值为1。

21、进一步的是，基于所获得燃料电池初始时刻不同条件下的电导率，通过电化学阻抗谱提取电池老化过程中欧姆电阻估算老化电池不同时刻电导率：

22、

23、t为燃料电池运行时间，0表示初始时刻；

24、将老化电池不同时刻电导率代入膜水含量计算公式和膜水扩散系数计算公式中，计算不同时刻膜水含量和膜水扩散系数，进而估算老化燃料电池不同时刻的阴极三相界面水含量。

25、进一步的是，进行估计膜厚度：

26、

27、式中，t，rh和p分别为温度、相对湿度和阳极气体压力；a0、a1、a2、a3和a4为经验参数，其中a4＝10.84，其他经验参数可由不同温度，湿度和阳极气体压力下的极化曲线进行获取；jleak(t)为燃料电池老化过程中不同时刻的泄漏电流密度。

28、采用本技术方案的有益效果：

29、本发明结合了阻抗谱等效电路模型和燃料电池全过程阻抗模型估算不同工作条件下燃料电池阴极催化层水含量，相比传统方法使用成本更低，结合了两种数学模型的优点，并利用实验数据对模型进行了验证。

30、本发明技术考虑了全过程阻抗模型中部分参数随电池老化的变化和线路电感的影响，能够得到更准确的pemfc关键部件参数值及其衰退规律。

31、本发明反映阴极氧气还原反应主要场所—三相界面水含量变化，基于该数据，从而准确分析pemfc中关键部件的衰退机理并提出合理的水管理策略，为延长燃料电池寿命提供参考。

32、本发明可基于电化学阻抗谱数据估计不同条件下燃料电池膜水含量和阴极催化层三相界面水含量，与核磁共振成像相比成本更低。

33、本发明可基于欧姆阻抗实现阴极催化层三相界面水含量在线实时估计。

技术特征：

1.一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，其特征在于，根据质量守恒定律，基于pemfc阴极反应状态、电解质膜向催化剂层扩散状态以及催化层向气体扩散层扩散量大小获得阴极催化层的含水量变化时：电解质膜中的水通量受电化学拖拽和阴极水反向扩散影响，催化剂层中水向气体扩散层扩散用一维扩散方程来描述，将扩散方程做一阶近似后施加扰动；得到燃料电池阴极三相界面水含量估计公式为：

3.根据权利要求2所述的一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，其特征在于，所述不可测量量包括水在阴极气体扩散层中的扩散率和催化层的水传输到流场的传输效率ηch.cl，从燃料电池过程阻抗模型出发，将上述参数转换为可观测量，转换公式为：

4.根据权利要求3所述的一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，其特征在于，不同条件下的膜水含量由膜电导率计算：a和b均为温度的函数，λm为膜中水含量；

5.根据权利要求4所述的一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，其特征在于，基于所获得燃料电池初始时刻不同条件下的电导率，通过电化学阻抗谱提取电池老化过程中欧姆电阻估算老化电池不同时刻电导率：

6.根据权利要求2或3所述的一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，其特征在于，进行估计膜厚度：

技术总结
本发明公开一种基于阻抗谱的燃料电池阴极三相界面水含量估计方法，包括步骤：S10,建立燃料电池阴极三相界面水含量估计公式；S20,利用燃料电池过程阻抗模型，将所得公式不可测量量转换为可测量量，实现燃料电池不同条件下阴极三相界面初始时刻水含量估计，更新燃料电池阴极三相界面水含量估计公式；S30,进行老化燃料电池堆中电池不同条件下不同时刻下阴极三相界面水含量估计，更新燃料电池阴极三相界面水含量估计公式；S40,燃料电池采集参数代入步骤S30获得的燃料电池阴极三相界面水含量估计公式，得到燃料电池阴极三相界面水含量的估算结果。本发明使用成本更低，准确分析关键部件的衰退机理并提出合理的水管理策略，为延长燃料电池寿命提供参考。

技术研发人员：张雪霞,廖红波,刘文涛
受保护的技术使用者：西南交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/31