一种正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法

本发明属于气体传感器，具体涉及一种正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法。

背景技术：

1、正丁醇为无色透明且带有刺激性气味的挥发性有机物，在工业生产领域应用广泛。人体若长时间吸入高浓度的正丁醇蒸汽，就可能出现呼吸道刺激、咳嗽、胸闷等不适症状。因此，对正丁醇浓度进行有效、实时的监测是十分必要的。金属氧化物半导体传感器因其操作简单、成本低廉且易于实现实时监测等特性，成为检测有毒有害气体的首要选择。

2、氧化铟（in2o3）属于典型的n型半导体，其直接带隙较宽，处于3.0ev~3.5ev之间。它具备高导电性、丰富的缺陷、形状与尺寸可调节以及较大的比表面积等特性，因此被视为一种极具发展前景的传感材料。不过，单一的氧化铟存在灵敏度低、选择性差等缺点。构建复合材料是提高气敏性能的有效方法。例如，专利“一种nico2o4-in2o3复合气敏材料甲醛传感器制备方法”（cn115290704a）以氯化铟、硝酸钴、硝酸镍和尿素为原料，通过两步水热法制备出nico2o4-in2o3复合材料。该复合材料制备的传感器在室温下对10ppm甲醛气体的响应值为3.1。然而，此材料存在一个缺点，即与纯in2o3材料（其对10ppm甲醛气体的响应值为2.6）相比，该复合材料响应值的提高并不是特别显著。

3、cosno3是一种典型的钙钛矿结构，属于p型半导体。由于其结构独特、带隙可调，具有高的载流子迁移率以及优异的化学稳定性、热稳定性和催化性能，这些特性使其在气体传感领域显示出一定的发展潜力。然而，单一的cosno3对气体检测的效果也并不理想。专利“正丁醇气敏材料及制备方法、正丁醇气敏器件及制备方法”（cn108609664a）采用水热法结合高温煅烧制备的cosno3用于检测正丁醇气体，其对100ppm正丁醇气体的灵敏度为18~24，响应较低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法；本发明所述的正丁醇气体传感器采用cosno3-in2o3复合材料，实现了对正丁醇气体的高灵敏度、低检测限和高选择性检测。

2、cosno3-in2o3复合材料由cosn(oh)6和in(oh)3混合研磨后经煅烧而成，cosn(oh)6与in(oh)3质量比为1：(20~500)。该复合材料对正丁醇的检测下限为20ppb，检测范围为20ppb~400ppm。

3、本发明所述的正丁醇气体传感器复合材料制备方法如下：

4、步骤1：硫酸钴水溶液和锡酸钠水溶液混合，硫酸钴和锡酸钠的摩尔比为1：1，反应结束后获得粉末cosn(oh)6；

5、步骤2：硝酸铟水溶液经水热反应，获得粉末in(oh)3；

6、步骤3：将步骤1得到的cosn(oh)6和步骤2得到的in(oh)3混合研磨，煅烧后得到cosno3-in2o3复合材料；cosn(oh)6和in(oh)3的质量比为1：(20~500)。

7、步骤1中硫酸钴浓度为0.05mol/l~0.2mol/l，锡酸钠浓度为0.05mol/l~0.2mol/l，搅拌反应2h～6h，反应结束后将所得产物cosn(oh)6用水和乙醇交替离心、洗涤2～5次；在50℃～80℃干燥时间10h~24h，备用。

8、步骤2包括以下内容：将硝酸铟溶于水中搅拌20min～40min制备硝酸铟水溶液；水热反应温度为110℃～180℃，时间为8h～24h；硝酸铟浓度为0.015mol/l~0.065mol/l；将所得产物in(oh)3用水和乙醇交替离心、洗涤2～5次；在50℃～80℃干燥时间10h~24h，备用。

9、步骤3中煅烧温度为300℃~500℃；煅烧时间为1h~4h；升温速率为1℃/min~5℃/min。

10、步骤2中，当硝酸铟溶液浓度在该范围内时，所产生的in(oh)3前驱体呈现出良好的立方体形貌，有利于跟cosn(oh)6复合。当硝酸铟溶液浓度<0.015mol/l或>0.065 mol/l时，所产生的in(oh)3前驱体将不再呈现出良好的立方体形貌，不利于后续复合，进而影响cosno3-in2o3复合材料对正丁醇的响应效果。

11、本发明所述的正丁醇气体传感器复合材料使用方法如下：

12、步骤1：将cosno3-in2o3复合材料制成浆料，将该浆料涂覆在基材表面形成传感材料层，得到正丁醇气体传感器；

13、包括以下具体内容：将cosno3-in2o3复合材料与乙醇混合制成浆料，超声处理1min~5min，将浆料均匀涂覆在氧化铝陶瓷管基材表面形成传感材料层；乙醇挥发后，在200℃~300℃老化24h~48h，得到正丁醇气体传感器；

14、步骤2：将正丁醇气体传感器置于待测气体氛围中，在3v~24v的激励电压条件下，使该传感器处在175℃～325℃的工作温度区间内，使用ra/rg的计算方法测试传感器对待测气体的响应值（其中ra和rg分别为传感器在空气中和待测气体氛围下的电阻值）。

15、本发明采用共沉淀法制备cosno3前驱体，利用一步水热法合成in2o3前驱体，将上述2种前驱体混合、研磨和煅烧后，制得cosno3-in2o3异质结构复合材料。所制备的cosno3-in2o3异质结构复合材料成本低、复合方法简便，对正丁醇具有很高的灵敏度和良好的选择性，其检测限低至20ppb，检测范围为20ppb~400ppm，性能优于目前已报道的正丁醇传感器。

技术特征：

1.一种正丁醇气体传感器复合材料，其特征在于，所述复合材料为cosno3-in2o3复合材料，由cosn(oh)6和in(oh)3混合研磨后经煅烧而成，cosn(oh)6与in(oh)3质量比为1：(20~500)。

2.根据权利要求1所述的一种正丁醇气体传感器复合材料，其特征在于，所述复合材料对正丁醇的检测下限为20ppb。

3.一种权利要求1所述的正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：

4.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中硫酸钴浓度为0.05mol/l~0.2mol/l，锡酸钠浓度为0.05mol/l~0.2mol/l，搅拌反应2h～6h得到cosn(oh)6。

5.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2包括以下内容：将硝酸铟溶于水中搅拌20min～40min，制备硝酸铟水溶液；水热反应温度为110℃～180℃，时间为8h～24h，硝酸铟浓度为0.015mol/l~0.065 mol/l。

6.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中煅烧温度为300℃~500℃，煅烧时间为1h~4h，升温速率为1℃/min~5℃/min。

7.根据权利要求3所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1得到的cosn(oh)6和步骤2得到的in(oh)3先分别用水和乙醇交替离心、洗涤2～5次，然后在50℃～80℃干燥10h~24h，再用于步骤3制备复合材料。

8.一种权利要求1所述的正丁醇气体传感器复合材料的使用方法，其特征在于，包括以下内容：

9.根据权利要求8所述的一种正丁醇气体传感器复合材料的使用方法，其特征在于，

10.一种正丁醇气体传感器，其特征在于，所述气体传感器中的正丁醇敏感材料为权利要求1所述的复合材料。

技术总结
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种正丁醇气体传感器复合材料及其制备和使用方法。现有技术中单一的In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;和CoSnO<subgt;3</subgt;对正丁醇的响应效果并不理想。本发明用硫酸钴和锡酸钠的水溶液制备前驱体CoSn(OH)<subgt;6</subgt;，硝酸铟的水溶液经过水热反应制备前驱体In(OH)<subgt;3</subgt;，将CoSn(OH)<subgt;6</subgt;与In(OH)<subgt;3</subgt;混合研磨后煅烧，得到CoSnO<subgt;3</subgt;‑In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合材料。该复合材料制备的传感器在250℃下对正丁醇具有高灵敏度、良好选择性和重复性，并且检测限低至20 ppb，具有很好的实际应用价值。

技术研发人员：闫欣,周方玲,穆壮壮,孟凡利
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/6