专利名称:由芳胺氧化制取醌类化合物的工艺的制作方法
本发明是合成醌类化合物的新方法。1，4-苯醌类化合物在制药，抗氧化和合成具有生理活性物质泛醌，质体醌等方面具有广泛用途。因此关于这类化合物的合成方法，一直为许多研究者所关注。已报导的合成方法比较多，主要是通过用不同氧化剂氧化芳胺、酚，对二胺基芳烃等化合物来制取。
芳胺是一类比较容易得到的化合物，价格便宜，是制备醌类化合物的理想原料。但是，由于芳胺氧化成醌反应十分复杂，除了由苯胺制苯醌产率稍高外(70-80%)，其他的取代芳胺氧化成醌的产率都很低，而且反应产物呈焦油状，产品分离极为困难。1955年，C sannio等人(Bull Soc，Chin，Francc，1955，1039-1043)报导了用重铬酸纳和硫酸在水相中氧化2·3-二甲基苯胺制备2·3-二甲基-1·4-苯醌，反应时间为三天，粗收率为33%。1967年M.Weinstock等人(J·Chem，Engineering Data 12，154-155)报导了用Na2Cr2O7-H2SO4作氧化剂氧化2·3-二甲氧基-5-甲基苯胺，得到相应的2·3-二甲氧基-5-甲基-1·4苯醌的产率只有7.3%。近十几年来，一种新型氧化剂Potassiam nitrosodisulfoncts(
)被用来氧化某些取代芳胺取得了很好的效果，例如Weinstock等人(J·Chem Engincering Data 12，154-155)在1976年用Potssiam nitrosodisulfoncte氧化2，3-二甲氧基-6-甲基苯胺。得到相应的1，4-苯醌的收率只有18%，特别是Potassiam nitrosodisulfonate氧化2，3-二甲氧基-6-甲基苯胺，得到相应的1，4-苯醌产率达90%左右，但是若用它来氧化2，3-二甲氧基-5-甲基苯胺，得到相应的1，4-苯醌的收率只有18%，特别是Potassiom nitrosodisulfonate价格昂贵，性质极不稳定(必须在低温和氮气保护保存)，因此只有实验室应用价值，近几年来，作者采用Na2Cr3O7-H2SO4作作氧化剂制备了多种取代的1，4-苯醌，产率均在3-10%范围之内。
重铬酸纳和硫酸是最常见的氧化剂。但是由于它在氧化芳胺过程中产生大量焦油状的深度氧化物，产率低，分离困难。因此，许多研究者认为这种氧化剂不适于制备醌类化合物(1，4-苯醌例外)。1975年为了改善Na2Cr3O7-H2SO4氧化醇来制备醛铜的条件，D·O·Necke rs报导了把Na2Cr2O7-H2SO4附在隋性载体，如Al2O2，硅胶上的新技术(J·Chem Edue，52(1975)695)。据报导，所用惰性载体必须先经过活化处理，氧化反应必须在有机溶剂中进行。但尚未见到将这种方法用于制备醌类化合物的报导。
本发明的目的是利用容易得到的原料芳胺类化合物和常用的氧化剂Na2Cr2O7-H2SO4，选择一种新的方法来制备相应的醌类化合物，并要求收率和成本达到有实际生产价值。
本发明所用的氧化剂是将按比例的Na2Cr2O7·2H2O，H2SO4和层析硅胶调和均匀，得到的一种特别的硅胶载体氧化剂(以下简称氧化剂。所得到的这种氧化剂不需要作任何处理即可用于反应。应用这种氧化剂与芳胺类化合物在水相和适当的温度、时间条件下反应，即可得到相应的醌类化合物。反应可用下式表示
(R＝-H，-CH3，-OCH3)反应物配比芳胺∶氧化剂＝1∶5-10(重量比)反应温度0-80℃反应时间2-5小时。
反应在强酸性和水相条件下进行。
本发明的优点(1)氧化剂Na2Cr2O7-H2SO4-硅胶制备方法简单，成本低，对芳胺氧化成醌具有高效率;(2)氧化反应条件温和，反应时间较短;(3)付反应少，反应产物容易分离，大大减少了环境污染和改善了劳动条件。
本发明的实施办法可用下面几个例子来说明1.Na2Cr2O7-H2SO4-硅胶的制备在100ml烧杯中加入Na2Cr2O7·2H2O 4.8g和4N的硫酸6ml，全部溶解后在搅拌下加入16g层析硅胶，搅拌均匀，即可得到橙黄色的固体氧化剂Na2Cr2O7-H2SO4-硅胶。
2.2，5-二甲基-1，4-苯醌的制备在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入40ml和6ml浓H2SO4，在搅拌下滴加2ml 2，5-二甲基苯胺。在60-80℃温度下，分数次将15g制备好的氧化剂加入，可以观察到烧瓶壁上有黄色针状结晶出现，反应体系呈褐色，氧化剂加完后，继续搅拌1小时。反应完后，冷却，滤去固体硅胶。分别用200ml乙醚从固体硅胶和滤液中抽提产物。合并乙醚抽提液(橙黄色)，在常温下真空脱乙醚，得到2.1g橙黄色固体产物，产率94%，含量在98%以上，若需得到纯品，可用石油醚重结晶，得到亮黄色针状晶体，熔点55-57℃。
3.2-甲基-1，4-苯醌的制备2-甲基-1，4-苯醌可以通过2-甲基苯胺或3-甲基苯胺用本发明方法氧化得到。本实施例是用3-甲基苯胺作为原料进行的。操作方法和投料量与例2中所述相同，反应温度为40-50℃，反应时间为3小时，粗产品经乙醇重结品后得到1.35g黄色结晶，产率为60%，熔点68-70℃。
4.1，4-苯醌的制备1，4-苯醌可由苯胺用本发明方法直接氧化制得，操作方法和投料量与例2中所述相同。反应温度为20-40℃，反应时间4小时，得到黄色结晶体(在空气中暴露后完成灰黄色)1.85g，产率为80%，熔点112-114℃。
用本法制备的各种醌类化合物收率为下表所示表Na2Cr2O7-H2SO4-硅胶氧化芳胺制取醌类化合物反应物 产物 熔点 收率苯胺 1，4-苯醌 112-114℃ 80%2，3-二甲苯胺 2，3-二甲基-1，4-苯醌 55-57℃ 75%2，5-二甲苯胺 2，5-二甲基-1，4-苯醌 126-128℃ 94%2-甲苯胺 2-甲基-1，4-苯醌 68-70℃ 65%3-甲苯胺 2-甲基-1，4-苯醌 68-70℃ 74%
权利要求
1.用氧化剂Na2Cr2O7-H2SO4氧化芳胺类化合物制备醌类化合物，其特征是将氧化剂Na2Cr2O7-H2SO4吸附在惰性载体硅胶上，不经活化处理，直接在水相中与芳胺类化合物反应，制得醌类化合物。
2.如权利要求
1所述的方法，其特征在于反应的温度为0℃至80℃;反应时间为2至5小时。
3.如权利要求
1所述的方法，其特征在于反应物与氧化剂的配比按重量比计为芳胺类化合物〔Na2Cr2O7·2H2O-H2SO4-硅胶〕＝1∶5-10
专利摘要
由芳胺氧化制取醌类化合物的工艺是一种将 芳胺氧化成醌类化合物的行之有效的方法。在水 相中应用Na
文档编号C07C46/02GK85102019SQ85102019
公开日1985年11月10日 申请日期1985年4月1日
发明者古练权, 刘本立, 张景龄 申请人:华中师范学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan