专利名称：：聚合物传感器的制作方法
技术领域：
：本发明描述了一种用于检测氧化剂，例如氮氧化物(NOx)、二氧化氮(NO2)、臭氧或过酸的传感器，传感器含有可氧化的芳族聚合物，例如聚亚芳基醚或聚亚芳基硫醚作为活性组分。已经知道(Analyt.Chem.，(分析化学)，57(13)，2634-8，1985)，臭氧可用一种带1，4-聚丁二烯涂层的压电传感器检测。在其中描述的方法中，聚合物涂层用刷子涂敷，这出现了一个问题。接触表面可能被破坏。而且，用这种方法，涂层的均匀性可能不能重现，这可通过所述频率变化范围(2000～10000赫兹)来验证。此外，由接触到的ppb数量的臭氧引起的频率变化观测值那么小，以至它们仅是压电晶体固有频率(3～30赫兹)的噪音的数量级。此外，臭氧与1，4-聚丁二烯的反应导致低分子量化合物的生成，它们可能部分蒸发。这引起质量的负变化，并因而导致气体浓度测定中的误差。NO2在其与纯氮气的混合物中在亚ppm范围内的检测，其中应用具有600兆赫共振频率的石英-SAW元件(SAW＝表面声波)双重结构(M.Rapp等，SensorsActuators(传感器执行器)B1991，103～108)，也被描述过。所用涂覆材料是铅酞菁和铁酞菁衍生物的超薄层(1～15纳米)，应用汽相淀积或Langmuir-Blodgett技术涂敷。例如，15纳米厚的铅酞菁薄层在几分钟的向应时间内允许5ppbNO2的检测限。还为人所知的是，用于产生振荡的电子频率发生器应用石英或PZT陶瓷压电元件。选择一种用以检测质量变化的共振频率，并被连接的外部频率发生器放大，在最大约20兆赫的频率范围内涉及通过共振激发产生的基频振荡。关于压电材料，以下公式(Sauerbrey方程)适用于频率变化ΔfΔf＝-2.3×106×F2×Δm/A其中A是振荡表面积，F是基频振荡，Δm是质量变化。如果振荡表面(例如石英盘)被赋予了涂层，传感器系统的频率因质量增加而变化。如果涂层对于周围介质中的一种或多种物质具有吸附性，对于产生的吸附振荡系统以频率变化而响应。通过选择合适的吸附剂，传感器的性质(选择性、灵敏性、可再生性、累积性)可在宽范围内进行调节。但是，应该注意到压电材料的振荡性质必须不因涂层而削弱。此外，吸附剂必须不会因与被检测物质反应而伴随可挥发性物质的生成。此外，与被检测材料的快速反应对合理应用是必要的。如果压电晶体上所用的吸附剂是晶状的或半晶状的，压电晶体的振荡能力通常会失去。然而，预测根本不可能。即使当应用了有机物时，所要求的性质通常不能用一种可靠的方式准确地建立。因此所用物质的选择多多少少是经验性的。本发明的目的是避免所述缺点，并提供一种简单和可靠的用于检测氧化剂，例如臭氧、氮氧化物(NOx)、二氧化氮(NO2)、过氧化氢和过酸的传感器。通过在传感器中应用可氧化的芳族聚合物，例如聚亚芳基醚或聚亚芳基硫醚，有可能获得例如用于检测臭氧、二氧化氮或其它强氧化剂的具有高分辨率和选择性的传感器。本发明涉及一种用于检测氧化剂的传感器，它含有可氧化的芳族聚合物。可氧化的芳族聚合物是含有可通过氧化剂氧化的基团，例如硫桥、氨基、重氮基、不饱和键、烷基或烯属侧基的芳族聚合物，它们可被氧化剂氧化。优选的可氧化芳族聚合物是聚亚芳基醚或聚亚芳基硫醚。聚亚芳基醚是含有用氧原子桥接的芳族单元的聚合物。聚亚芳基醚也被称作聚芳醚。聚芳醚在例如Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，(乌尔姆化工百科全书)，第5版，A21卷，VCH出版公司，Weinheim1992，第605～614页，关键词“Poly(PhenyleneOxides)(聚苯醚)”中描述过，此处引用作参考文献。聚亚芳基硫醚，也被称作聚芳硫，是含有用硫原子桥接的芳族单元的聚合物。聚亚芳基硫醚在例如Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，(乌尔姆化工百科全书)，第5版，A21卷，VCH出版公司，Weinheim1992，第463～471页，关键词“Polymers，High-Temperature-5，Poly(PhenyleneSulfide)”(聚合物，高温-5，聚苯硫)中描述过，此处作为参考文献。含有磺酰基的聚亚芳基硫醚和其制备在Chimia28(1974)，567中描述过。可氧化的芳族聚合物在以下也被简单称作聚合物。氧化剂是例如臭氧、二氧化氮(NO2)、氮氧化物(NOx)、过氧化氢(H2O2)、无机或有机过氧化物或过酸，例如过乙酸。可氧化的芳族聚合物是例如带通式(I)的重复单元的取代聚亚芳基-[(Ar1)n-X)]m-[(Ar2)i-Y)]j-[(Ar3)k-Z)]l-[(Ar4)o-W)]p-(1)其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z互不关联地是相同的或不同的。下标n、m、i、j、k、l、o和p互不关联地为0或整数1、2、3或4。它们之和必须不小于2；在式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是带6～18个碳原子的O-取代或未取代亚芳基系统，W、X、Y和Z是二价连接基，选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-CO2-和带1～6个，优选1～4个碳原子的烷撑或烷叉，连接基W、X、Y或Z中至少有一个必须是醚桥。芳环上优选应用的取代基是CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、OCH3、Cl、CH3C6H5、3-CH3C5H4、4-CH3C6H4、4-(CH3)3C6H4和2-萘基。除刚才提到的取代基外，芳基系统剩余的氢原子还可以互不关联地被其它取代基取代，例如卤素或氨基、硝基或羟基。也可以应用由式(I)的单元组成的嵌段共聚物。优选的按照式(I)的聚亚芳基醚是带式(II)的重复单元的聚芳醚。其中X和y之和必须为1，在所有情况下，0＜X＜1，0＜y＜1，当y为1时X为0，反之亦然。R1、R2、R3和R4选自氢原子、CH3、C2H5、CH(CH3)2、C(CH3)3、C6H5、OCH3、Cl、CH2C6H5、3-CH3C6H4、4-CH3C6H4、4-(CH3)3C6H4和2-萘基。R1～R4可以相同或不同。此外，也可以应用含有式(II)的聚亚芳基醚和聚苯乙烯或聚苯乙烯/苯乙烯混合物的聚合物混合物(Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，A21卷，VCH出版公司，纽约，1992)。也可应用聚酰胺/聚芳醚或聚烯烃/聚芳醚的混合物。式(II)的聚合物在混合物中的含量为5～99％，优选10～99％，尤其是15～99％。尤其优选的聚亚芳基醚是带式(III)的单元的聚对-〔2，6-二甲基苯醚〕(PPO)(US-A-3306874)或含有PPO和聚苯乙烯或聚苯乙烯/苯乙烯的聚合物混合物，它们从市场上可买到。优选的聚亚芳基硫醚是带重复单元-C6H4-S-的聚苯硫(PPS)。聚亚芳基硫醚(PAS)或PPS也可以在芳环上含有最多可达50摩尔％的1，2-和/或1，3-连接基。PAS或PPS被理解成指线型的或支化的或交联的物质。此外，PAS或PPS每个亚芳基单元可以互不关联地含有1～4个官能团，例如烷基、卤素或磺酸、氨基、硝基、氰基、羟基或羧基。合适的聚合物通常是例如聚亚芳基醚或聚亚芳基硫醚，它们均具有2,000～2,000,000，优选10,000～500,000，尤其10,000～100,000的分子量Mw，用气相色谱法测定。可以应用那些呈现压电效应的无机或有机物的晶体。优选碱土金属钛酸盐、铅/锆钛酸盐和石英，尤其是钛酸钡和带AT剖面的石英，其压电性质受温度影响极小。一般，所用压电晶体在20千赫～100兆赫，优选0.1兆赫～50兆赫，尤其0.1兆赫～30兆赫的频率范围内具有基频振荡。如果石英振荡器用SAW方法(SAW＝表面声波)测定(W.Gopel等传感器-一种综合测量，VCH，Weinheim，德国)，可应用表面振荡在20千赫～1000兆赫的频率范围内的压电晶体。例如，被赋予了含有至少一种可氧化芳族聚合物的涂层的压电晶体适合用作传感器。所用的聚合物或聚合物混合物可用通用涂覆方法涂覆于压电晶体的一侧或两侧。优选以聚合物或单体溶液为基的涂覆方法，例如旋涂、浸涂或喷涂。所有在指定温度范围内可溶解相应聚合物或单体的有机物是合适的。聚亚芳基醚溶解于例如氯仿中。例如，己内酰胺、2，4，6-三氯苯酚，优选异喹啉、1-甲氧萘和1-氯萘适合用于溶解聚亚芳基硫醚。当应用单体溶液时，聚合作用可用通用的表面聚合技术，例如激光诱导或升温来进行。涂层在传感器表面的粘合力可通过应用粘合中间层来改善。粘合中间层含有或由一种带烯属侧基的聚合物，例如聚丁二烯或聚戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯组成。按照本发明，所涂覆聚合物层的后处理通过在商用干燥装置中、在空气中、在惰性气体中或在减压下，在0～350℃，优选30～300℃，尤其是50～300℃的温度下进行干燥而实现。也可反复重复涂覆和干燥步骤以获得更厚的聚合物层。干燥后，所用压电晶体上的涂覆材料的量为1纳克/平方厘米～1毫克/平方厘米，优选5纳克/平方厘米～10毫克/平方厘米，尤其是10纳克/平方厘米～2毫克/平方厘米。压电传感器在具有一定体积流量的流体样品池暴露于要测试的气体中。传感器频率或直接测定或与稳定参比频率混合，然后再测定(频率或频率变化相对时间的曲线图)。通过下游的处理器，信号变化可直接转换成质量变化，并可在显示屏上看到。传感器对一氧化氮(NO)的响应很小。但是，如果将被检测气流在通过传感器之前先通过一种氧化性无机或有机化合物，该化合物相对标准氢电极(SHE)具有至少0.96伏特的氧化还原电势，例如氯化钙、次氯酸钠、五氧化二钒或二氯二氰醌，响应则可改善。它们将NO转化成NO2，对其传感器以高分辨率进行响应。也有可能一起测定气体混合物中的NO和NO2，其中在预氧化条件下测定气流一次(测定NO2与由NO生成的NO2之和)，并且不经过预氧化测定气流一次(测定无NO响应时的NO2)。两种测定方法的差给出了气体混合物中NO和NO2各自的量。本发明通常还涉及一种具有提高了的灵敏度和长寿命的气体传感器，它由在晶体表面赋予了多孔聚合物的压电晶体组成，以及其制备方法和传感器用于测定臭氧或氮氧化物(NOx)的应用。该多孔聚合物层也可用作具有其它工作原理的传感器中的活性组分。通过在传感器中应用多孔聚合物层，传感器可获得更高的灵敏度和更长的寿命。多孔聚合物层或涂层可用两种方法产生。这通过石英振荡器的实施例来描述。涂覆方法a)在第一步，将石英振荡器浸入用于气体分析的聚合物溶液中，然后，在第二步，将其浸入非溶剂中，直至几乎所有溶剂被非溶剂置换。然后非溶剂通过干燥被去除。可应用所有可溶解聚合物的溶剂。合适的非溶剂优选可轻易与溶剂混溶的物质。这导致溶液被非溶剂快速置换(换相)，它可导致非常多孔的表面。优选的溶剂/非溶剂的结合是例如N-甲基吡咯烷酮/水或四氢呋喃/丙酮。涂覆方法b)在第一步涂覆步骤中，将石英振荡器浸入具有强粘合效应的聚合物溶液中。石英干燥后，在第二步涂覆步骤中，将其浸入可氧化芳族聚合物的多孔颗粒的悬浮液中。然后石英被再次干燥。此处，在干燥的最后升高温度，例如升至比粘合中间层的聚合物的玻璃化温度约高10℃——以获得聚合物颗粒在第一步应用的粘合中间层的聚合物上良好的粘合力。可以用于粘合中间层的物质是所有在石英表面呈现良好粘合力的聚合物。优选的聚合物是那些在第二步干燥步骤中可加热至高于它们的玻璃化温度的聚合物，以确保多孔颗粒在石英振荡器上具有良好的粘合力。可优选应用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯或聚丁二烯。还能在加热时进行热交联并因而导致多孔颗粒有特别好的粘合力的聚合物尤其合适，如聚丁二烯或聚异戊二烯。所用多孔颗粒的制备在例如德国专利申请P4439478.0中描述过，标题为“FiltermaterialaufPolymerbasiszurEntfernungvonKomponentenausGasenundFlussigKeiten〔以聚合物为基的过滤材料用于从气体和液体中去除组分〕”，于1994年11月8日递交，此处引用作参考文献。可氧化芳族聚合物的多孔或非多孔层尤其适合于制备用于检测臭氧或二氧化氮的传感器。按照本发明的传感器可用于例如工作安全领域、注入和排放的测定及用作过滤器监测器。按照本发明的传感器在宽温度范围内工作。一般，温度范围为-10～100℃，尤其-10～50℃。更高的工作温度也是可能的。传感器不要求恒温。实施例1)将商品HC-18U石英(基频11.5兆赫)从它们的保护罩中分离出来，并浸入PPO在氯仿中形成的1％的溶液中。然后传感器在70℃下在减压下干燥5小时。有涂层的传感器的振荡能力用允许石英振荡器在0.1～30兆赫下以并联谐振方式振荡的晶体管化振荡器，和一个具有可连接的输入衰减器和热稳定门(Torzeitbasis)的10兆赫频率计(分辨率为0.1赫兹)进行测试。PPO涂层32.9微克(9398赫兹)NO2浓度600ppmNO2在氦气中气流速率约100升/小时</tables></tables>2)按以下特征重复实施例1PPO涂层111.2微克(31764赫兹)NO2浓度600ppmNO2在氦气中气流速率约100升/小时</tables></tables>3)按以下特征重复实施例1PPO涂层18.2微克(5196赫兹)O3浓度100ppb在空气中气流速率约100升/小时</tables>实施例表明NO2和臭氧均被含有聚亚芳基醚的传感器几乎线性地测定。4)将商品HC-18U石英(基频11.5兆赫)从它们的保护罩中分离出来，并浸入PPS在异喹啉中形成的1％的溶液中。然后传感器在70℃下在减压下干燥5小时，PPS涂层为21.1微克。有涂层传感器的振荡能力用允许石英振荡器在0.1～30兆赫下以并联谐振方式振荡的晶体管化振荡器，和一个具有可连接的输入衰减器和热稳定门的10兆赫频率计(分辨率为0.1赫兹)进行测定。传感器与含NO2的气流接触。NO2浓度600ppmNO2在氦气中，气流速率约100升/小时。实施例表明NO2用含有含硫聚合物的传感器几乎是可线性检测的。5)带按照方法a)的多孔涂层的传感器将商品石英从保护罩中取出并浸入PPO在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成的1％的溶液(传感器1)和5％的溶液(传感器2)中。将石英，一薄层NMP溶液粘附在其表面上，直接浸入蒸馏水中。一分钟后，石英被再次取出并干燥，然后测试其振荡能力，测出新的振荡频率。涂层质量用Sauerbrey方程(参见第1页)从频率差求出。让含臭氧的气流流过样品池中的石英。频率变化直接用允许石英振荡器在0.1～30兆赫下以并联谐振方式振荡的晶体管化振荡器，和一个具有可连接的输入衰减器和热稳定门的10兆赫频率计进行测定。实施例5.1带多孔层的传感器PPO涂层19.23微克臭氧浓度500ppb气流速率约100升/小时</tables>实施例5.2带多孔层的传感器PPO涂层117.83微克臭氧浓度500ppb气流速率约100升/小时</tables>6)带按照方法b)的多孔颗粒的传感器将商品石英从保护罩中取出并浸入聚丁二烯在甲苯中形成的1％的溶液中。然后石英被干燥，测出频率变化。然后将赋予了聚丁二烯薄层的传感器在25℃下浸入PPS在1-甲氧萘的1％的悬浮液中，石英被再次干燥。溶剂蒸发后，将温度升至100℃，历时约30分钟，再次测出频率变化。让含臭氧的气流流过样品池中带涂层的石英。频率变化直接用允许石英振荡器在0.1～30兆赫下以并联谐振方式振荡的晶体管化振荡器，和一个具有可连接的输入衰减器和热稳定门的10兆赫频率计进行测定。实施例6.1带多孔颗粒的传感器聚丁二烯涂层4.3微克PPS涂层35.16微克臭氧浓度100ppb气流速率约100升/小时</tables>实施例6.2带多孔颗粒的传感器聚丁二烯涂层2.26微克PPS涂层33.74微克臭氧浓度200ppb气流速率约100升/小时</tables>实施例6.3带多孔颗粒的传感器聚丁二烯涂层1.92微克PPS涂层20.82微克臭氧浓度1ppm气流速率约100升/小时以上描述的实施例表明随着浓度增大可观测到频率变化增大，即使100ppb的浓度(实施例6.1)也可轻易测出。此外还发现传感器有很长的寿命(实施例5.1和5.23900分钟)。权利要求1一种用于检测氧化剂的传感器，其特征在于该传感器含有可氧化的芳族聚合物。2根据权利要求1的传感器，其中该传感器由压电晶体构成，该晶体被赋予了含至少一种可氧化芳族聚合物的多孔或非多孔涂层。3根据权利要求1或2的传感器，其中可氧化芳族聚合物是含硫聚合物，是聚亚芳基醚或聚亚芳基硫醚或者是线型的或支化的聚苯硫醚或聚对-(2，6-二甲基苯醚)。4根据权利要求2或3的传感器，其中，在涂覆前，在传感器表面上涂敷含有带烯属侧基的聚合物或聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷的中间层。5根据权利要求1～4的一项或多项的传感器，其中传感器表面有中间层和含多孔聚合物颗粒的层。6根据权利要求1～5的一项或多项的传感器，其中氧化剂是臭氧、二氧化氮、氮氧化物、过氧化氢或者无机或有机过氧化物或过酸。7根据权利要求2～6的一项或多项的传感器，其中所用压电晶体是碱土金属钛酸盐、铅锆钛酸盐或石英。8一种从其表面提供了多孔聚合物的压电晶体制备气体传感器的方法，其中a)将晶体首先浸入用于气体分析的聚合物溶液中，然后浸入非溶剂中直至几乎所有溶剂被非溶剂置换，然后通过干燥将非溶剂去除，聚合物以多孔形式留在晶体表面，或者b)晶体经过以下工艺步骤1)浸入一种具有强粘合作用的聚合物溶液中，2)干燥，3)浸入用于气体分析的聚合物的多孔颗粒的悬浮液中，4)干燥，在此多孔颗粒通过中间层被粘合在晶体上。9根据权利要求8的方法，其中中间层含有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷或带烯属侧链的聚合物。10聚亚芳基硫醚或聚亚芳基醚用作传感器的活性组分。11根据权利要求9的应用，用于制备用来检测臭氧、二氧化氮、氮氧化物、过氧化氢或过酸的传感器。全文摘要用于检测氧化剂的传感器，它含有可氧化芳族聚合物。该传感器由涂敷了含可氧化芳族聚合物的多孔或非多孔层的压电晶体构成。文档编号G01N5/02GK1168721SQ95196666公开日1997年12月24日申请日期1995年11月3日优先权日1994年11月7日发明者A·施昂费尔德,G·费克特,A·施莱彻尔,G·福兰克,H·J·里格申请人:赫彻斯特股份公司